一种含油污泥和农林废弃物协同热解制备生物炭的方法与流程

本发明涉及含油污泥综合利用，具体是涉及一种含油污泥和农林废弃物协同热解制备生物炭的方法。

背景技术：

1、含油污泥就是石油以及石油化工行业中最常见的具有回收利用价值的危险废弃物之一，由于其含有高浓度的碳氢化合物(phcs)和其他难以处理的组分，含油污泥已经被列入“国家危险废物名录”，废物类别为hw08废矿物油与含矿物油废物。目前含油污泥的产生量巨大，区域危险废物处置能力不足，已成为制约油气开发的关键因素之一。目前，含油污泥的处理工艺主要围绕减量、除油、降低生物危害性三方面开展，主要有焚烧法、固化处理法、溶剂萃取法、热解处理法以及膜分离法等等，其中热解技术具有处理效果彻底、污染小、可实现油资源回收利用等优点。

2、将含油污泥与农林废弃物协同热解制备生物炭，利用农林废弃物中含有的木质素、纤维素和半纤维素以提高生物炭的吸附性能。一般生物炭制备过程由炭化、活化组成，活化法主要分为物理活化法和化学活化法。物理活化法多使用co2、水等作为活化剂，虽然效果好，但是能耗较高。化学活化法主要通过强碱或者盐类等与前驱体混合后进行炭化，根据目前的文献报道，需要较高的活化剂添加比例才能使生物炭材料达到较好的吸附效果。ai-yue wang等(co-carbonization of biomass and oily sludge to preparesulfamethoxazole super-adsorbent materials，science of the total environment698(2020))将含油污泥和生物质的混合物和k2co3粉末按照质量比1:1混合均匀后逐级升温炭化得到了高吸附性能的活性炭。中国专利201310568960.3公开了一种利用石油焦与含油污泥共热解制备多孔碳的方法，将混合物料与复合活化剂按照质量比为1:1～5混合制备多孔碳材料。含油污泥和农林废弃物在生产中产生量大，采用共热解制备生物炭材料的方式实现了废物的资源化利用，若是添加大量活性剂去提高其吸附性能则达不到良好的经济效益和环境效益，同时会增加废物的产生量，无法真正实现废物资源化、减量化利用的目的。考虑到生物炭材料的吸附性能主要取决于其孔隙结构，而含油污泥中的灰分含量较高，堵塞了其孔道，降低生物炭材料中的杂质成分，强化造孔作用，从而增加材料的孔隙度，是提高生物炭材料的吸附性能的关键。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明提供了一种含油污泥和农林废弃物协同热解制备生物炭的方法。

2、本发明的技术方案是：

3、一种含油污泥和农林废弃物协同热解制备生物炭的方法，包括以下步骤：

4、s1、原材料预处理：将含油污泥原材料进行烘干干燥处理，得到含水率小于5％的含油污泥，将农林废弃物原材料进行水洗去除泥土砂砾杂质后自然晾干，得到含水率小于10％的农林废弃物，而后将含油污泥与农林废弃物以1:1～3的质量比搅拌混合1～2h，得到混合物，再将混合物采用粉碎机粉碎，过40～100目筛后得到混合粉末，将混合粉末放置于烘箱中烘干至含水率小于5％备用；

5、s2、热处理：将步骤s1中所得的烘干后的混合粉末装于石英舟中，再将石英舟放置于管式炉中加热，向管式炉中通入惰性气体形成惰性气体环境，以10～20℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温2～3小时，而后保持惰性气体环境中冷却至室温，得到冷却炭化产物；

6、s3、超声酸洗：将步骤s2中得到的冷却炭化产物浸于酸溶液中，同时注入n2并采用超声辅助处理，超声辅助处理时间为15～30min，超声处理频率为28～40khz，超声辅助处理后将冷却炭化产物继续浸泡于酸溶液中，浸泡时间为12～24h，得到酸改性后的炭化产物；

7、s4、后处理：将步骤s3中得到的酸改性后的炭化产物用去离子水反复进行清洗，直至清洗水的ph达到6～7，得到清洗后的炭化产物，并将清洗后的炭化产物放置于超声仪中继续进行二次超声处理，二次超声处理时间10～30min，得到二次超声炭化产物，将二次超声炭化产物再次采用去离子水进行清洗，直至清洗水的ph达到6～7，再将清洗后的二次超声炭化产物放置在烘箱中干燥12h，干燥后的产物采用球磨仪研磨过40～100目筛，得到成品生物炭材料。

8、进一步地，所述步骤s1中含油污泥原材料的含油率为5～30％，灰分的质量百分比为20～50％，余量为杂质和水，农林废弃物原材料为核桃壳或竹屑，农林废弃物原材料中灰分的质量百分比小于5％。

9、说明：通过限定含油污泥和农林废弃物原材料中的组分更有利于相互之间反应的进行，且含油污泥的组分为常见的含油污泥组分，原材料易获取。

10、进一步地，所述步骤s1中将含油污泥原材料进行烘干干燥处理的温度为75～85℃，将混合粉末置于烘箱中烘干的温度为75～85℃。

11、说明：通过对烘干温度进行限定确保将含油污泥原材料以及混合粉末进行烘干。

12、进一步地，所述步骤s2中向管式炉中通入的惰性气体为体积分数大于99.9％的氩气或氮气，惰性气体环境中氧气含量小于1％。

13、说明：通过优选惰性气体避免热处理过程中产生其他氧化物，且氩气或氮气均化学性质稳定不活泼。

14、进一步地，所述步骤s2中室温为25±1℃。

15、进一步地，所述步骤s3中酸溶液为盐酸或硫酸。

16、说明：所选用的酸溶液较为常见且成本低。

17、进一步地，所述步骤s3中根据反应的压力、超声功率以及酸浓度的变化具体分为以下几个步骤：

18、s3-1、低压低功率低酸浓度反应：将冷却炭化产物和质量浓度为5～6％的酸溶液共同放置于超声仪中，冷却碳化产物与酸溶液的质量比为1：3～4，通过真空泵将超声仪密封并抽真空，而后开启超声仪以320～2000w的超声功率开始进行超声辅助处理，同时以0.4～0.6l/min的注气速度注入n2，持续8～15min，保持超声仪密封并对超声仪内部压力进行监测；

19、s3-2、保压高功率中酸浓度反应：关闭超声仪，并继续以与步骤s3-1中同样地注气速度通入n2，直至超声仪中的压力增加至7～8mpa，同时注入与超声仪中原有的酸溶液相同种类的酸溶液，直至超声仪中酸溶液的溶度为7～9％，而后再次开启超声仪以800～5000w的超声功率开始进行超声辅助处理，并通过真空泵控制超声仪中的压力保持在7～8mpa，持续5～10min；

20、s3-3、降压中功率高酸浓度反应：降低超声仪的超声功率至600～3000w继续超声辅助处理2～5min，并通过真空泵控制以1～1.5mpa/min的降压速度降低超声仪内部压力，直至超声仪中的压力变为常压，同时注入与超声仪中原有的酸溶液相同种类的酸溶液，直至超声仪中酸溶液的溶度为10～12％；

21、步骤s3-3结束后将冷却炭化产物继续浸泡于酸溶液中，浸泡时间为12～24h，得到酸改性后的炭化产物。

22、说明：通过控制超声酸洗中各个阶段反应的压力、超声功率以及酸浓度的变化，从而进一步提高超声酸洗的反应效率，并通过注气进一步扩大反应的波及程度，从根本上解决了含油污泥灰分高造成的生物炭材料的孔隙堵塞问题，利用超声处理技术具有的能量密度高的特点，以及氮气气体化学性质稳定的特点，采用梯度增压、逐步提高酸浓度以及优化超声功率的方法，最大程度发挥超声酸洗的空化作用，使最终得到的生物炭材料具有高吸附性，同时节省了活化剂用量。

23、进一步地，所述步骤s4中二次超声处理所用溶剂为去离子水，超声频率为28～40khz，烘箱干燥温度为100～105℃。

24、说明：通过二次超声处理进一步提高生物炭材料的吸附活性。

25、更进一步地，所述超声仪包括箱体、顶盖以及位于所述箱体一侧的酸液添加桶，箱体正面设有控制面板，所述顶盖与箱体顶部密封连接，顶盖内密封连接设有两个导气管，两个所述导气管均延伸至箱体内部，所述真空泵位于箱体一侧，所述酸液添加桶一端与箱体内部连通，酸液添加桶另一端设有密封板，所述密封板中部转动连接设有转动杆，所述转动杆外端设有旋钮，转动杆内端位于酸液添加桶内部且设有螺纹板，所述螺纹板的外螺纹与酸液添加桶内壁设有的内螺纹相互螺纹连接，酸液添加桶内部设有固定挡板，所述固定挡板与螺纹板对应一侧壁设有圆环形的滑轨，螺纹板外端面设有与所述滑轨对接的两个圆弧形的滑块，所述滑块与滑轨转动且前后滑动连接，固定挡板中部周向设有若干个第一通孔，螺纹板中部周向设有若干个第二通孔，所述第一通孔所围成的圆位于所述第二通孔所围成的圆内部，第二通孔所围成的圆位于滑轨所围成的圆内部，酸液添加桶顶部设有酸液补充管。

26、说明：通过对超声仪的结构进行改进优化，使其能够在使用时无需停止以及打开顶盖就可以完成酸液的添加，适合步骤s3-1与s3-2、s3-2与s3-3之间的衔接适用，且通过酸液添加桶的设置能够在高压情况下完成螺纹板与固定挡板的分离，从而使提前计算放置好的酸液通过第一通孔和第二通孔进入到箱体内部，完成酸液的补充，从而达到设定的酸液质量浓度。

27、本发明的有益效果是：

28、(1)本发明的一种含油污泥和农林废弃物协同热解制备生物炭的方法同时利用了含油污泥和农林废弃物，利用了含油污泥和农林废弃物产生量巨大的优势，尤其含油污泥属于hw08类危险废物，利用含油污泥制备生物炭既能解决该类危险废物处置的问题，还能将其中的油类回收利用，同时实现热解残渣的再利用，环境效益和经济效益显著。

29、(2)本发明的一种含油污泥和农林废弃物协同热解制备生物炭的方法将含油污泥与农林废弃物协同热解制备生物炭，利用农林废弃物中含有的木质素、纤维素和半纤维素弥补了含油污泥有机质含量低的缺陷，同时二者的协同热解作用又使制备出的生物炭材料的吸附性能增加。

30、(3)本发明的一种含油污泥和农林废弃物协同热解制备生物炭的方法采用超声辅助下的酸改性处理，从根本上解决了含油污泥灰分高造成的生物炭材料的孔隙堵塞问题，切中了问题的要害，通过控制超声酸洗中各个阶段反应的压力、超声功率以及酸浓度的变化，从而进一步提高超声酸洗的反应效率，并通过注气进一步扩大反应的波及程度，从根本上解决了含油污泥灰分高造成的生物炭材料的孔隙堵塞问题，利用超声处理技术具有的能量密度高的特点，以及氮气气体化学性质稳定的特点，采用梯度增压、逐步提高酸浓度以及优化超声功率的方法，最大程度发挥超声酸洗的空化作用，使最终得到的生物炭材料具有高吸附性，同时节省了活化剂用量，在废物处理的同时实现了无害化、资源化、减量化。

31、(4)本发明的一种含油污泥和农林废弃物协同热解制备生物炭的方法通过对超声仪的结构进行改进优化，使其能够在使用时无需停止以及打开顶盖就可以完成酸液的添加，适合步骤s3-1与s3-2、s3-2与s3-3之间的衔接适用，且通过酸液添加桶的设置能够在高压情况下完成螺纹板与固定挡板的分离，从而使提前计算放置好的酸液通过第一通孔和第二通孔进入到箱体内部，完成酸液的补充，从而达到设定的酸液质量浓度。