含有金属链烷酸盐的润滑剂组合物的制作方法

本发明涉及金属链烷酸盐，如新癸酸锌作为具有良好抗磨性质，尤其用于重型柴油机应用的润滑剂组合物中的添加剂的用途。

背景技术：

1、本发明涉及表现出改进的摩擦特性的汽车润滑油组合物。更具体地，本发明涉及用于汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃发动机的汽车曲轴箱润滑油组合物，这样的组合物被称为曲轴箱润滑剂；以及涉及添加剂在这样的润滑油组合物中用于减少在此类发动机使用中的活动部件之间的摩擦和/或磨损和/或改进用所述润滑油组合物润滑的发动机的燃油经济性性能的用途。

2、在润滑剂的选择中，发动机耐久性是重要的考虑因素，尤其是对于重型柴油机应用。原始设备制造商不断增加他们的换油周期，并且车辆平均寿命在过去几十年稳步增长。同样地，一个趋势是使用无灰抗磨剂，其对重型柴油车辆中的后处理系统如柴油微粒过滤器的影响较低。

3、环境和法规要求推动着改进内燃发动机效率的需求。较低粘度的润滑剂围绕发动机泵送所需的能量较少，因此可以改进其燃料经济性。但是，较低粘度的润滑剂导致发动机接触部件之间(例如在气门机构、活塞区和轴承中)的油膜较薄，这会导致较高的磨损率、降低的摩擦改性等。常规上，二烷基二硫代磷酸锌(zddp)经常用作润滑剂添加剂以防止发动机磨损和/或减少边界润滑机制下的摩擦。

4、除了驱使改进燃料经济性之外，还期望减少来自车辆的排放。废气排放的控制通常通过后处理装置，如催化转化器实现，其通常使用贵金属催化剂以将燃烧产物转化成不那么不良的物类。但是，这些催化剂尤其因磷和硫中毒，因此影响它们的催化活性。另一种后处理装置是微粒过滤器，其可被重型柴油机油燃烧生成的硫酸盐灰分或油泥堵塞。因此，希望降低衍生自重型柴油机油的硫酸盐灰分、磷和硫(saps)的含量。zddp添加剂为润滑油提供显著量的saps，因此也希望减少zddp的使用。

5、这使得发现新的抗磨剂是有利的，所述抗磨剂通常是无机材料，特别是降低硫酸化灰分、磷和硫的含量的那些。

6、无机材料的共同特征通常在于它们经常生成灰分。由于原始设备制造商等设立了灰分限制，这通常意味着必须减少其它形成灰分的组分以便为新的无机材料留出空间。润滑剂中产生灰分的材料的主要来源是无机清净剂，其经常被添加以提高润滑油的总碱值。提高总碱值通常意味着更长时间或在更苛刻的条件下中和燃烧的酸性副产物。但是，过高的总碱值也会导致灰分。因此，在加入新的无机材料时，配方设计师将尝试通过除去无机清净剂等来降低总碱值。

7、许多抗磨剂是基于羧酸金属盐的无机材料，但是这些金属盐通常对润滑剂的起泡性质以及润滑剂的总碱值具有负面影响。因此，希望找出也优选具有优异的消泡性质和总碱值影响性质而对灰分形成贡献很少或没有贡献的抗磨剂，如羧酸的金属盐。

8、本发明的发明人现在已经令人惊讶地发现，c9+新酸(neoacid)型羧酸，如c10+新酸型羧酸的金属盐，通常与金属基清净剂结合的情况下，可用于润滑剂组合物中，如在柴油发动机中，以提供与线性或部分支化羧酸的金属盐相比磨损和摩擦的减少、更高的总碱值和优选更少起泡。

9、还已经令人惊讶地发现，本发明的润滑组合物减少摩擦，因此有助于提供改进的燃料经济性质。

10、u.s.2020/0277542公开了羧酸的金属盐，如硬脂酸锌作为润滑剂组合物中的组分。

11、u.s.2019/0016985公开了羧酸锌，如2-乙基己酸锌作为润滑剂组合物中的组分。

12、u.s.10,000,721及其美国部分继续申请案u.s.10,781,397公开了羧酸的金属盐，如硬脂酸锌、十一烯酸锌、油酸锌和环烷酸锌作为润滑剂组合物中的抗磨组分。

13、u.s.6,294,507公开了包括金属羧酸盐和羧酸的液体添加剂组合物。

14、u.s.5,604,188公开了包含连接至coo-结构部分的叔碳的链烷酸锌。

15、u.s.10,982,166公开了作为与无灰有机酯抗磨添加剂和/或摩擦改进剂相关的铅腐蚀的抑制剂用于非水润滑剂组合物的含硼添加剂。

16、pct wo2008/124191涉及一种润滑组合物，其包含主要量的gtl(天然气合成油)润滑基础油和基本由多元醇的油溶性脂肪酸酯组成的摩擦改进剂，如含有12至24个碳原子的羧酸(包括十八烷酸、十二烷酸、硬脂酸、月桂酸和油酸)。

17、u.s.11,168,280描述了一种润滑剂添加剂浓缩物，其含有衍生自数均分子量(mn)为大约150至大约1200道尔顿的烃基或烯基(hydrocarbenyl)的低分子量烃基或烯基(hydrocarbenyl)琥珀酸酐或琥珀酰亚胺相容性助剂，如十八烯基琥珀酸酐(odsa)或聚异丁烯基琥珀酸酐(pibsa)，优选为大约0.2质量％至大约8质量％的量。

18、ep 1 350 833 a2在段落[0040-0041]和实施例l和m的表4中公开了一种15w-40重型柴油机油共混物，其尤其包括含有二戊基二硫代氨基甲酸铋、新癸酸锌和任选irganoxtml150(据报道是高分子量胺类和酚类抗氧化剂的混合物)的组合，其据报道降低烟灰诱发的粘度。

19、ep 3 118 286 b1公开了含有油溶性含钛材料的润滑剂组合物，所述油溶性含钛材料具有小于20,000的数均分子量，对例如发动机油中的性质如沉积物控制、氧化和可过滤性具有有益效果，其中异丙醇钛在komatsu热管沉积物筛选试验(kht)、kes过滤性试验、dispersant panel coker试验(用于评估发动机油的沉积物形成倾向的试验)和cat 1m-pc试验的一种或多种中提供有益效果。

20、其它相关参考文献包括：juli felicio luiz和hugh spikes,triboflmformation,friction and wear-reducing properties of some phosphorus-containingantiwear additives,tribology letters(2020)68:75；u.s.3,102,096；u.s.4,866,139；u.s.6,008,165；u.s.6,010,986；u.s.8,603,954；u.s.10,640,724；u.s.10,913,916；u.s.7,615,520；u.s.10,119,093；u.s.10,947,473；wo 2002/062930；wo 2011/161406；wo2012/056191；wo 2021/071709a1；u.s.2008/0128184；u.s.2010/0292113；u.s.2008/223330a1；u.s.2019/185778a1；ep 1 702 973 a1；和jp 2004-149762。

技术实现思路

1、本发明涉及一种润滑油组合物，其包含以下组分或由以下组分混合而得：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种在2-位和/或在2'-位具有季碳原子的金属链烷酸盐。(2-位和2'-位是与金属链烷酸盐中的coo-结构部分相连接的碳。例如，下式中的2-位是与r4、r5和r6基团相连接的碳原子，2'-位是与r1、r2和r3基团相连接的碳原子。)

2、本发明还涉及一种润滑油组合物，其包含以下组分或由以下组分混合而得：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种由式(i)表示的金属链烷酸盐：

3、

4、其中，

5、m是第4、5、10、11、12或13族金属；

6、r1、r2和r3各自是氢或c1至c20直链、支化或环状烷基；

7、r4、r5和r6各自独立地为c1至c20直链、支化或环状烷基。

8、在实施方案中，m不是第4族金属，如m不是ti、zr或hf。在实施方案中，式(i)所示的金属链烷酸盐不是新癸酸钛，和/或新癸酸锆，和/或新癸酸铪。

9、在实施方案中，m不是第7族金属，如m不是mn、tc或rh。

10、在实施方案中，m不是第15族金属，如m不是sb或bi。

11、在实施方案中，不存在二硫代氨基甲酸锑和/或二硫代氨基甲酸铋抗氧化剂。

12、优选地，该润滑油组合物具有：

13、a)100小时或更高的粘着磨损(通过astm d8074-16，也称为“dd-13擦伤试验”测定)，和任选地

14、b)在24℃下70ml或更低和在93.5℃下50ml或更低的泡沫体积(通过astm d892选项a测定)，和任选地

15、c)7mg koh/g或更高的总碱值(通过astm d2896测定)。

16、优选地，该润滑油组合物具有：

17、a)100小时或更高的粘着磨损(通过astm 8074-16测定)，和

18、b)在24℃下70ml或更低和在93.5℃下50ml或更低(如30ml)的泡沫体积(通过astmd892选项a测定)，和

19、c)7mg koh/g或更高的总碱值(通过astm d2896测定)。

20、根据本发明的另一个方面，提供包含以下组分或由以下组分混合而得的润滑油组合物的用途：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种由上式(i)表示的链烷酸盐，其用于提供减少的磨损，如与不含上式(i)表示的链烷酸盐的相同组合物相比大于10％的磨损差异。

21、根据本发明的再进一步方面，提供包含以下组分或由以下组分混合而得的润滑油组合物的用途：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种由上式(i)表示的链烷酸盐，其用于提供减少的摩擦，如与不含上式(i)表示的链烷酸盐的相同组合物相比大于10％的摩擦差异。

22、根据本发明的再进一步方面，提供包含以下组分或由以下组分混合而得的润滑油组合物的用途：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种由上式(i)表示的链烷酸盐，其用于提供减少的摩擦和磨损，如与不含上式(i)表示的链烷酸盐的相同组合物相比大于10％的磨损差异和大于10％的摩擦差异。

23、根据本发明的再进一步方面，提供包含以下组分或由以下组分混合而得的润滑油组合物的用途：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种由上式(i)表示的链烷酸盐，其用于提供改进的燃料经济性，如与不含上式(i)表示的链烷酸盐的相同组合物相比大于10％的燃料经济性差异。

24、根据本发明的再进一步方面，提供包含以下组分或由以下组分混合而得的润滑油组合物的用途：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种由上式(i)表示的链烷酸盐，其用于提供减少的摩擦和磨损、低起泡和/或低总碱值影响，例如与不含上式(i)表示的链烷酸盐的相同组合物相比大于10％的各性质差异。

25、根据本发明的再进一步方面，提供一种重型柴油机润滑油组合物，其包含以下组分或由以下组分混合而得：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种由上式(i)表示的链烷酸盐，其具有减少的摩擦和磨损、低起泡和/或低总碱值影响，例如与不含上式(i)表示的链烷酸盐的相同组合物相比大于10％的各性质差异。

26、根据本发明的再进一步方面，提供包含以下组分或由以下组分混合而得的润滑油组合物的用途：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种由式(i)表示的链烷酸盐，其中所述润滑剂具有：

27、a)100小时或更高的粘着磨损(通过astm d8074-16测定)，和

28、b)在24℃下70ml或更低和在93.5℃下50ml或更低(如30ml)的泡沫体积(通过astmd892选项a测定)，和

29、c)7mg koh/g或更高的总碱值(通过astm d2896测定)。

30、根据本发明的再进一步方面，提供一种曲轴箱润滑油组合物，其具有大于800(如大于1000)ppm的锌和小于1000ppm的磷。

31、根据本发明的再进一步方面，提供一种曲轴箱润滑油组合物，其具有按重量％计1.1至4.8(如1.1至4.7、或1.2至4.7、或1.3至4.5、或2.5至4.0)的锌/磷比。

32、根据本发明的再进一步方面，提供一种曲轴箱润滑油组合物，其具有：1)100小时或更高的粘着磨损(通过astm d8074-16测定)，和2)大于800ppm的锌和小于1000ppm的磷，和/或按重量％计1.1至4.8(如1.1至4.7、或1.2至4.7、或1.3至4.5、或2.5至4.0、或3.0至3.5、或3.0至3.4)的锌/磷比。

33、根据本发明的再进一步方面，提供一种曲轴箱润滑油组合物，其包含以下组分或通过混合以下组分制成：

34、(i)主要量的一种或多种基础油；

35、(ii)一种或多种由式(i)表示的金属链烷酸盐：

36、

37、其中，

38、m是第4、5、10、11、12或13族金属(优选其中m不是第4族金属，如m不是ti、zr或hf)；

39、r1、r2和r3各自是氢或c1至c20直链、支化或环状烷基；

40、r4、r5和r6各自独立地为c1至c20直链、支化或环状烷基；

41、其中所述一种或多种金属链烷酸盐为所述润滑油组合物提供600-1500ppm的m原子；

42、(iii)清净剂组合物，其包含一种或多种磺酸钙、磺酸镁、或磺酸钙和磺酸镁清净剂，其量为所述润滑油组合物分别提供根据astm d5185测得的200至4000ppm的钙、镁或钙和镁原子；

43、(iv)任选地，油溶性或油分散性含硼化合物，其以足以为所述润滑油组合物提供根据astm d5185测得的200-600ppm硼原子的量存在于所述润滑油组合物中；和

44、(v)任选地，油溶性或油分散性含钼添加剂，其为所述润滑油组合物提供60(如600)-1500ppm的钼原子。

45、在另一个方面，本文所述的润滑油组合物含有600至4000ppm的第4、5、10、11、12或13族金属()，或者本文所述的润滑油组合物含有500至3000ppm的第10、11、12或13族金属，本文所述的润滑油组合物优选含有500至3000ppm选自镍、钯、铂、铜、银、金、锌、锡、锆、铪、钛、钒、铌和钽的金属，或者本文所述的润滑油组合物含有500至3000ppm的锌。

46、本发明还涉及一种润滑油组合物，其包含以下组分或由以下组分混合而得：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种链烷酸锌，其中所述润滑油组合物包含至少600ppm的锌，其中所述润滑油组合物具有：a)通过astm d8074-16测定的100小时或更高的粘着磨损，和b)通过astm d892选项a测定的在24℃下70ml或更低和在93.5℃下50ml或更低的泡沫体积。

47、本发明还涉及一种润滑油组合物，其包含以下组分或由以下组分混合而得：(i)基础油、(ii)清净剂、和(iii)一种或多种链烷酸锌，其中所述润滑油组合物包含至少1500ppm的锌，其中所述润滑油组合物具有：a)通过astm d8074-16测定的100小时或更高的粘着磨损，和b)通过astm d892选项a测定的在24℃下70ml或更低和在93.5℃下50ml或更低的泡沫体积。

48、本发明涉及一种润滑油组合物，其包含以下组分或由以下组分混合而得：

49、(i)主要量的一种或多种基础油；

50、(ii)一种或多种由式(i)表示的金属链烷酸盐：

51、

52、其中，

53、m是第4、5、10、11、12或13族金属(优选其中m不是第4族金属，如m不是ti、zr或hf)；

54、r1、r2和r3各自是氢或c1至c20直链、支化或环状烷基；

55、r4、r5和r6各自独立地为c1至c20直链、支化或环状烷基；

56、其中所述一种或多种金属链烷酸盐为所述润滑油组合物提供600-1500ppm的m原子；和

57、(iii)清净剂组合物，其包含一种或多种磺酸钙、磺酸镁、或磺酸钙和磺酸镁清净剂，其量为所述润滑油组合物分别提供根据astm d5185测得的200至4000ppm的钙、镁或钙和镁原子。