一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法

本发明涉及有机化合物催化材料领域，特别是一种含有机化合物的电化学还原二氧化碳制备乙醇用催化材料的制备方法。

背景技术：

1、乙醇不仅可以作为车辆和燃料电池的能源来源，还是合成很多有机化合物和产品的原材料，同时也是重要的化学试剂。目前乙醇的工业制备技术主要分为生物发酵蒸馏法、乙烯水合成法和二氧化碳电化学还原法。生物发酵蒸馏法主要以小麦及玉米等农作物发酵蒸馏制备乙醇，生物发酵蒸馏法能耗较高、投资大、农作物需求量巨大。乙烯水合成法生产污染严重、能耗和成本较高。二氧化碳电化学还原法合成乙醇的过程中存在*co2、*co、*2co和*occo等多种中间体，整个过程涉及12个氢离子和电子转移，其中*co中间体二聚化形成*2co中间体是二氧化碳电化学还原法合成乙醇的关键步骤，因为*2co中间体将引导反应生成乙醇。

2、当前二氧化碳电化学还原法合成乙醇的法拉第电流效率和选择性较低，难以实现大规模的工业化生产，其关键原因在于二氧化碳电化学还原法合成乙醇用电极催化材料的催化活性难以满足生产要求，对电化学还原二氧化碳制备乙醇的中间产物*co二聚化形成*2co关键中间体的促进作用不显著，这也成为限制二氧化碳电化学还原法合成乙醇技术发展的难题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料，在电化学还原二氧化碳制备乙醇的过程中具有优异的催化活性、高法拉第效率及乙醇选择性。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：

4、步骤[1]在石墨基体表面合成碱式联吡啶基铜[cu(bipy)2](oh)2层，得到中间产物一；

5、步骤[2]三乙烯四胺替代和草酸根交换使得石墨基体表面形成联吡啶/三乙烯四胺基铜[cu2(bipy)2(trien)](c2o4)2有机化合物层，得到中间产物二；

6、步骤[3]在石墨基体表面的有机化合物层上负载氧硫化铁镓fe1-xgaxs2-yoy晶体，其中0<x<1，0<y<1，得到目标催化材料。

7、优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：

8、a1.将乙二胺和分析纯的氯化铵加入去离子水形成浸泡液；将乙醇和去离子水混合形成溶剂，将氨基磺酸铜、联吡啶和氢氧化钾加入上述溶剂中并混合均匀，形成合成液；

9、a2.将石墨浸入所述浸泡液中，40-60℃下浸泡5～20分钟，加入所述合成液，然后在40-60℃下，超声搅拌反应1～3小时，以在石墨基体表面合成碱式联吡啶基铜[cu(bipy)2](oh)2层，取出石墨后室温干燥6～10小时，得到中间产物一。

10、优选的，步骤a1中所述浸泡液的乙二胺浓度为30ml/l-70ml/l、氯化铵浓度为50g/l-110g/l；所述溶剂的乙醇和去离子水间的体积比为4～7:1～4；所述合成液的氨基磺酸铜浓度为320g/l-410g/l、联吡啶浓度为130g/l-240g/l、氢氧化钾浓度为60g/l-100g/l。

11、优选的，步骤a2中每一升所述浸泡夜中所浸入的石墨的重量为470-600g；所加入合成液与浸泡液之间的体积比为3～7:1～4。

12、优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：

13、b1.将三乙烯四胺、草酸和2-环己胺基乙磺酸钠加入去离子水混合形成替代交换液；

14、b2.将所述中间产物一浸入所述替代交换液中，超声波搅拌20～40分钟后放入反应釜，密闭条件下加热至80-100℃反应16-20小时，以完成三乙烯四胺替代和草酸根交换，使得石墨基体表面形成联吡啶/三乙烯四胺基铜[cu2(bipy)2(trien)](c2o4)2有机化合物层，得到中间产物二。

15、优选的，步骤b1中所述替代交换液的三乙烯四胺浓度为270ml/l-310ml/l、草酸浓度为140g/l-180g/l、2-环己胺基乙磺酸钠浓度为20g/l-50g/l。

16、优选的，步骤b2中每一升所述替代交换液中所浸入的中间产物一的重量为280-370g。

17、优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：

18、c1.将乙醇和去离子水混合形成溶剂，将乙硫醇、硫代硫酸钠、铁氰化钾和硝酸镓加入上述溶剂中并混合均匀，形成处理液；

19、c2.将所述中间产物二浸入所述处理液中，水浴加热至40-60℃反应3-7小时后，室温干燥18-24小时，以在石墨基体表面的有机化合物层上负载氧硫化铁镓fe1-xgaxs2-yoy晶体，得到中间产物三；

20、c3.将所述中间产物三装入充入氮气的密闭容器中，加热至350-420℃并持续加热3-5小时，以实现氧硫化铁镓fe1-xgaxs2-yoy晶体的孪晶化，最终获得目标催化材料。

21、优选的，步骤c1中所述溶剂中乙醇和去离子水之间的体积比为1～2:3～5；所述处理液的乙硫醇浓度为110ml/l-190ml/l、硫代硫酸钠浓度为50g/l-80g/l、铁氰化钾浓度为210g/l-270g/l、硝酸镓浓度为120g/l-150g/l。

22、优选的，步骤c2中每一升所述处理液中所浸入的所述中间产物二的重量为70-95g。

23、本发明的积极效果：本发明所制备的石墨基体联吡啶/三乙烯四胺基铜负载氧硫化铁镓fe1-xgaxs2-yoy@[cu2(bipy)2(trien)](c2o4)2有机催化材料，其中的[cu2(bipy)2(trien)](c2o4)2有机化合物为两个铜原子与两个联吡啶和一个三乙烯四胺基有机化合物，氧硫化铁镓fe1-xgaxs2-yoy晶体结构呈立方结构，铁原子和镓原子位于fe1-xgaxs2-yoy晶胞角顶点和面心，氧原子和硫原子位于立方结构晶胞棱，且fe1-xgaxs2-yoy晶体具有较多周期分布的孪晶组织。基于上述结构特性，[cu2(bipy)2(trien)](c2o4)2中的cu离子与联吡啶/三乙烯四胺基相互作用有利于电化学还原二氧化碳制备乙醇中间产物*co的关键二聚过程，有利于提高电化学还原二氧化碳产物的乙醇选择性；氧硫化铁镓fe1-xgaxs2-yoy晶体的镓提高了电化学还原二氧化碳制备乙醇过程的电子转移速度，氧硫化铁镓fe1-xgaxs2-yoy晶体周期分布的孪晶组织有效增加了电化学还原二氧化碳制备乙醇过程的活性位点，此能够显著提高电化学还原二氧化碳制备乙醇催化活性和二氧化碳电化学还原为乙醇的法拉第效率。总之，依据本发明制备的石墨基体联吡啶/三乙烯四胺基铜负载氧硫化铁镓有机催化材料在电化学还原二氧化碳制备乙醇的过程中具有优异的乙醇催化活性、高法拉第效率和优异的乙醇选择性。

技术特征：

1.一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于，包含按顺序进行的如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[1]具体包括如下操作：

3.根据权利要求2所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述浸泡液的乙二胺浓度为30ml/l-70ml/l、氯化铵浓度为50g/l-110g/l；所述溶剂的乙醇和去离子水间的体积比为4～7:1～4；所述合成液的氨基磺酸铜浓度为320g/l-410g/l、联吡啶浓度为130g/l-240g/l、氢氧化钾浓度为60g/l-100g/l。

4.根据权利要求2所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a2中每一升所述浸泡夜中所浸入的石墨的重量为470-600g；所加入合成液与浸泡液之间的体积比为3～7:1～4。

5.根据权利要求1所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[2]具体包括如下操作：

6.根据权利要求5所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b1中所述替代交换液的三乙烯四胺浓度为270ml/l-310ml/l、草酸浓度为140g/l-180g/l、2-环己胺基乙磺酸钠浓度为20g/l-50g/l。

7.根据权利要求5所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b2中每一升所述替代交换液中所浸入的中间产物一的重量为280-370g。

8.根据权利要求1所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]具体包括如下操作：

9.根据权利要求8所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤c1中所述溶剂中乙醇和去离子水之间的体积比为1～2:3～5；所述处理液的乙硫醇浓度为110ml/l-190ml/l、硫代硫酸钠浓度为50g/l-80g/l、铁氰化钾浓度为210g/l-270g/l、硝酸镓浓度为120g/l-150g/l。

10.根据权利要求8所述的一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，其特征在于：步骤c2中每一升所述处理液中所浸入的所述中间产物二的重量为70-95g。

技术总结本发明提供了一种含有机化合物的制备乙醇用催化材料的制备方法，包含在石墨基体表面合成碱式联吡啶基铜[Cu(bipy)<subgt;2</subgt;](OH)<subgt;2</subgt;层、三乙烯四胺替代和草酸根交换使得石墨基体表面形成联吡啶/三乙烯四胺基铜[Cu<subgt;2</subgt;(bipy)<subgt;2</subgt;(trien)](C<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;有机化合物层、在石墨基体表面的有机化合物层上负载氧硫化铁镓Fe<subgt;1‑x</subgt;Ga<subgt;x</subgt;S<subgt;2‑</subgt;<subgt;y</subgt;O<subgt;y</subgt;晶体的步骤。通过本发明方法制备的催化材料，在电化学还原二氧化碳制备乙醇的过程中具有优异的催化活性、高法拉第效率及乙醇选择性。技术研发人员：赵明,于佳正受保护的技术使用者：北方工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18