一种渣油加工方法与流程

本发明涉及一种渣油加工方法，具体地说涉及一种采用碱金属处理-催化裂化组合工艺进行渣油加工的方法。

背景技术：

1、重油深加工是炼油行业的技术开发重点，对提高原油加工深度以及增加轻质油收率具有重要意义。催化裂化是最重要的重油轻质化手段之一，具有转化率高、生产灵活性高、投资和操作费用低等优势。但是渣油馏分富集了大量的硫、氮、金属以及胶质沥青质等非理想组分，易造成催化裂化催化剂失活以及油品质量的降低，因此需要将催化裂化与其它工艺组合来加工渣油原料，利用其它工艺对渣油原料进行预处理，以减少原料中杂质含量并降低残炭值。

2、目前，应用最普遍的催化裂化原料预处理手段是渣油加氢，即渣油加氢-催化裂化组合工艺。

3、cn102876377a公开了一种固定床渣油加氢-催化裂化组合工艺方法。原料通过上流式反应器后与催化裂化重馏分混合后进入下流式固定床反应器，加氢反应流出物分离后得到的液相进行催化裂化，所得催化裂化重馏分返回下流式固定床反应器入口。本发明通过设置上流式反应器来提高床层空隙率，在一定程度上缓解了常规固定床反应器初末期压降变化大的问题，对于延长运转周期有一定帮助。但是上流式反应器为相对缺氢氛围，会导致沉积物或焦炭的缓慢形成，影响物流分配及流动，最终导致热点的形成。因此本发明无法从根本上解决固定床渣油加氢技术对原料的适应性差、运行周期短等问题。

4、cn102453547a公开了一种重油轻质化组合工艺。该方法采用两个串联的沸腾床反应器进行重油原料的加氢转化，加氢后的物料作为催化裂化装置的原料；其中沸腾床反应器中顺次装填加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，当其中一个沸腾床反应器中的催化剂活性显著降低时，将该反应器从整个组合工艺流程中切出，同时切换与之装有相同催化剂的备用反应器，继续进行加氢操作，保证组合工艺的连续运转。该方法可以节约成本，简化操作流程，最大量生产轻质馏分油；并且能够保证整个沸腾床操作系统运行的连续性，保证装置的长周期运转。但是该方法要实现在线高温高压工况下切换反应器，对高压切换阀的性能要求及操作人员的要求比较高。此外沸腾床渣油加氢作为传统加氢技术依然存在着反应苛刻度高、氢耗高和脱硫选择性差等缺点。

5、cn101434867a公开了一种悬浮床渣油加氢-催化裂化组合工艺方法。渣油和催化裂化澄清油一起进入悬浮床加氢反应装置，在氢气和催化剂存在下进行加氢反应；加氢反应所得的减压馏分油进入催化裂化装置，减压渣油循环回悬浮床加氢装置。催化裂化澄清油和重循环油可以全部或部分进入悬浮床加氢装置。尽管悬浮床渣油加氢技术的原料适应性和操作周期优于固定床渣油加氢技术，但是悬浮床渣油加氢尾油难处理，且该技术无法从根本上克服传统加氢技术存在的反应苛刻度高、氢耗高和脱硫选择性差等弊端。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种渣油加工方法。所述方法能充分发挥碱金属处理和催化裂化技术特点，大幅度提升渣油碱金属处理的反应效果，操作苛刻度低且氢耗低，运行周期长，能够最大量提高轻质油品的质量和收率，同时降低装置运行成本。

2、一种渣油加工方法，所述方法采用碱金属处理和催化裂化组合工艺，渣油原料依次经碱金属处理、催化裂化处理后获得的物料经分离获得催化裂化重馏分油；催化裂化重馏分油同碱金属混合经催化裂化过滤装置后的物料同渣油原料混合进行碱金属处理。

3、一种渣油加工的具体方法，所述方法包括如下步骤：

4、（1）碱金属和催化裂化装置的重馏分油混合后进入催化裂化装置的过滤系统，；

5、（2）步骤（1）中得到的过滤后的物料和渣油原料混合进入渣油碱金属处理装置进行反应；

6、（3）步骤（2）中反应后的物料经固-液分离获得固相产物和生成油；

7、（4）步骤（3）中获得的生成油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油和重馏分油，重馏分油重复步骤（1）的过程。

8、本发明方法步骤（1）中，所述的碱金属包括锂（li）、钠（na）、钾（k）、铷（rb）、铯（cs）和钫（fr）中的一种或几种，优选锂（li）、钠（na）、钾（k）。

9、本发明方法步骤（1）中，所述催化裂化装置的重馏分油为＞230℃馏分。

10、本发明方法步骤（1）中，碱金属经加热到适宜的温度使其液化后，与催化裂化重馏分油进入混合器进行混合得到液相碱金属-液相重馏分油混合物料。所述温度一般为100-280℃，优选180-250℃。所述的混合器包括各类型可实现物料混合的设备，如sk型、sv型、sx型静态混合器，喷射式混合器，文丘里混合器。

11、本发明方法步骤（1）中，所述的催化裂化装置过滤系统可以采用现有技术中常规催化裂化油浆过滤系统，如美国mott公司开发的hypulse lsi型过滤系统、美国pall公司开发的全自动油浆过滤器系统、中国石油大学或者安泰科技公司等单位开发的多孔金属过滤技术。所述的过滤器滤芯为多孔介质，如金属粉末烧结滤芯和多层金属丝网烧结滤芯。所述的过滤器可以是一套或一套以上，优选两套或两套以上，可进行在线切换。

12、本发明方法步骤（1）中，碱金属和催化裂化装置的重馏分油混合后得到的液相碱金属-液相重馏分油混合物料进入过滤系统中的过滤器。催化裂化重馏分油中含有的催化剂在过滤器滤芯内表面形成滤饼，从而使液态碱金属在高压作用下通过滤饼和过滤器滤芯，在油相中形成均布的液滴。碱金属液滴的尺寸可通过改变滤芯结构来调节。

13、本发明方法步骤（1）中，碱金属和催化裂化装置的重馏分油混合后得到的液相碱金属-液相重馏分油混合物料进入过滤器进行过滤。当滤芯压差到达设定值或者到达设定的过滤周期，需要向系统内引入反冲洗介质进入反冲洗阶段来排出滤饼。所述的反冲洗介质包括氮气、滤液和轻、重循环油。

14、本发明方法步骤（2）中，所述的渣油原料包括常压渣油、减压渣油或其它来源的重油。所述渣油原料的性质如下：密度0.80-0.98g/cm3，粘度（100℃）50-1200mm2/s，硫含量0.1-6.0wt.%，氮含量500-5000ppm，ni+v含量50-250ppm。

15、本发明方法步骤（2）中，所述的渣油碱金属处理装置为带搅拌的釜式反应器，搅拌速率为300-1500r/min，优选500-1000r/min。

16、本发明方法步骤（2）中，原料和碱金属混合进行反应在氢气存在下进行，所述反应涉及脱硫反应、脱氮反应、脱金属反应以及热裂化反应等。

17、本发明方法步骤（2）中，所述的渣油碱金属处理反应条件为：反应温度230-390℃，氢分压0.1-18.0mpa，碱金属与原料硫含量摩尔比1-5，氢油体积比100-1000nm3/m3；优选的操作条件为：反应温度280-370℃，氢分压3.0-16.0mpa，碱金属与原料硫含量摩尔比2-3.5，氢油体积比300-800nm3/m3。

18、本发明方法步骤（3）中，所述的固-液分离装置包括各类型可实现固液分离的设备，如卧螺式离心机、碟式分离机、旋流器、过滤分离器。

19、本发明方法步骤（3）中，所述固相产物中含有碱金属硫化物、碱金属氮化物、重金属等物质。

20、本发明方法步骤（3）中获得的固相产物进一步分离，重金属被分离出来并引出装置；碱金属硫化物和碱金属氮化物在再生装置内进行再生后生成碱金属、单质硫和氮气，其中碱金属返回到反应区，单质硫和氮气引出装置。所述的再生装置为各类型可实现碱金属再生的装置/工艺，如ceramatec inc，salt lakecity，utah公司开发的碱金属电解再生工艺技术。

21、本发明方法步骤（3）中，控制生成油中的固含量为50-500ppm，优选为1-200ppm；调控生成油的酸值小于1.0mgkoh/g，优选小于0.5mgkoh/g。

22、本发明方法步骤（3）中，所述固液分离至少为2次，经一次固-液分离获得固相产物a和生成油a；向生成油a中加入酸性添加剂在净化处理装置中进行二次固-液分离获得固相产物b和生成油b。控制生成油a中固含量为1500-3000ppm，优选为1200-2500ppm；调控生成油a碱值15-30mgkoh/g，优选11-20mgkoh/g。所述的酸性添加剂包括甲酸、盐酸、三氯乙酸和磷酸中的一种或几种，优选在搅拌的状态下加入酸性添加剂，进一步优选在适宜的温度、搅拌状态下加入酸性添加剂，所述温度一般为100-330℃，优选150-300℃。所述搅拌速率一般为50-1500r/min，优选150-1200r/min。所述的净化处理装置包括各类型可实现液相反应的反应设备，如釜式反应器、管式反应器、喷射反应器。控制二次固-液分离后获得的生成油b中的固含量为50-600ppm，优选为1-200ppm，用酸性添加剂处理后生成油b的酸值小于1.0mgkoh/g，优选小于0.5mgkoh/g。

23、本发明方法步骤（4）中，步骤（3）中获得的生成油单独或者同其它原料混合后进入催化裂化装置。

24、本发明方法步骤（4）中，所述的催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，优选提升管反应器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。所述的催化裂化分馏塔与常规催化裂化分馏塔相比可以简化设计，仅分馏出干气、液化气、催化裂化汽油、柴油和重馏分油。

25、本发明方法步骤（4）中，所述的催化裂化催化剂可以采用催化裂化常规催化剂，由沸石、无机氧化物和任选的粘土组成。所述的沸石为稀土y型沸石（rey）、稀土氢y型沸石（rehy）、超稳y型沸石（usy）、zsm-5、zsm-11、zsm-12中的一种或几种。所述无机氧化物为二氧化硅（sio2）和/或三氧化二铝（al2o3）。

26、本发明方法步骤（4）中，所述的催化裂化反应条件为：反应温度400-650℃，反应时间0.1-15s，剂油比（重量）2-30，压力0.1-0.8mpa，再生温度600-800℃。优选的反应条件为：反应温度430-550℃，反应时间0.1-8s，剂油比（重量）4-15，压力0.1-0.5mpa，再生温度650-750℃。

27、本发明采用渣油碱金属处理和催化裂化组合工艺进行渣油加工。利用碱金属的高活性，渣油碱金属处理技术能在温和条件下实现对渣油中杂质的脱除；渣油碱金属处理技术反应温度低于传统渣油加氢技术，能有效提高液收，从而提升轻质油品的质量和收率；而且该技术直接利用碱金属对渣油进行处理，反应不需催化剂、不存在废剂处理问题，能有效降低装置投资和操作费用。

28、对于渣油碱金属处理技术而言，碱金属在反应体系中的分散度会影响碱金属与油相的接触效率，是影响反应速率以及脱杂质效果的关键因素。本发明将碱金属加热至液态，再与催化裂化重馏分油混合进入过滤器。催化裂化重馏分油催化剂粉末在过滤器滤芯内表面形成滤饼，因此液态碱金属能够在滤饼和滤芯的双重作用下形成均布的液滴，提高碱金属在反应体系中的分散度，进而提升反应速率以及脱杂质效果。

29、本发明的优点在于：

30、（1）本发明能充分发挥渣油碱金属处理技术杂质脱除率高以及液收高的特点，最大量提高轻质油品的质量和收率。

31、（2）本发明将碱金属加热至液态，再与催化裂化重馏分油混合进入过滤器。一方面能除去催化裂化重馏分油中携带的催化剂粉末，以免影响油品质量；另一方面，催化剂粉末在过滤器滤芯内表面形成滤饼，使得液态碱金属能够在滤饼和滤芯的双重作用下形成均布的液滴，提高碱金属在反应体系中的分散度，进而提升反应速率以及脱杂质效果。

32、（3）渣油碱金属处理技术反应苛刻度低，不需高温高压反应条件；不需催化剂，不存在废剂处理问题，可有效降低装置投资和操作费用，有利于节能环保。

33、（4）渣油碱金属处理技术对杂质的脱除率高，可大幅度降低原料中硫、氮和金属含量。其生成油作为催化裂化装置原料，有效减缓催化剂的失活，从而降低催化裂化催化剂再生频率，减少装置运行成本。

34、（5）催化裂化重馏分油循环至渣油碱金属处理反应区，可稀释渣油进料，降低了原料粘度，有利于提高碱金属在反应体系中的分散度，降低反应难度和加工苛刻度。

35、（6）催化裂化分馏塔不需单独分馏催化裂化循环油和催化裂化油浆，可作为重馏分油一起抽出，从而简化分馏塔结构，降低装置投资和操作能耗。