用于原油裂解工艺的不饱和烃加氢方法与流程

本发明涉及不饱和烃加氢领域，具体地，本发明涉及一种用于原油裂解工艺的不饱和烃加氢方法。

背景技术：

1、石脑油是我国蒸汽裂解生产乙烯最主要的原料，由于资源的紧缺、国际油价大幅波动以及乙烯装置生产能力的不断扩大，国内裂解原料有供不应求的潜在危险，迫切需要开发石脑油以外新的裂解原料资源，以满足乙烯工业不断发展的需要。石脑油蒸汽裂解法制备乙烯过程中，碳四馏分烃类产率可达乙烯产量的20％-25％。碳四馏分烃类除抽提丁二烯和部分丁烯以外，其余主要是作为燃料使用，化工利用率较低。碳五馏分除分离双烯烃以外，其他部分化工利用率更低。因此充分利用碳四和碳五资源，对混合碳四和碳五馏分或者是抽提双烯烃和部分单烯烃后的剩余碳四和碳五部分进行加氢处理，将不饱和碳四、碳五馏分的烃类转化为饱和碳四和碳五馏分烃类，可以作为新的裂解原料来源。

2、将加氢后的碳四和碳五馏分的烷烃作为裂解原料，不仅拓宽了裂解原料的来源，而且在不增加企业原料消耗的情况下，可以实现增产乙烯的目标，即提高了碳四、碳五的利用率，又降低了乙烯生产成本，是提高企业的经济效益有效手段。加氢后的碳四烷烃由于烯烃含量低，还可以直接作为城市车用燃料，提供了处理副产碳四烃的新途径。

3、钯(pd)负载催化剂作为炔烃、二烯烃以及单烯烃加氢的最佳活性组分在石化工业中已经得到广泛的应用。通过浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法以及溶胶凝胶法，使pd被分散在适宜的在载体上使用。cn1229312c公开了一种负载在氧化铝上、以贵金属钯或铂为主活性组分并加金属助剂的催化剂，适用于各种组成的碳四、碳五馏分加氢。具有液空速高、寿命长的特点，在反应入口温度20-60℃、压力2-5mpa、液空速1-30h-1条件下，产物中碳四烷烃含量大于99(wt)％，可以作为优质的裂解原料和车用燃料使用。basf公司开发了一种以钯为活性组分、氧化铝为载体的碳四全加氢催化剂，商业牌号为ho-40。ho-40的操作条件为:反应入口温度20-150℃，反应压力1-5mpa，液空速5-15h-1，循环进料率5-25，加氢后产品中丁烯含量小于1(wt)％。

4、来自原油裂解工艺的物流往往还含有有机硫，影响全加氢反应器中催化剂的性能，造成催化剂失活和加氢能力不足。这对碳四碳五物流的不饱和烃加氢技术和催化剂性能被提出了更高的要求。此外，不饱和加氢工艺中催化反应普遍采用较低的液相空速，反应过程中容易在催化剂表面造成烯烃聚合结焦，在加上有机硫的吸附，很容易造成催化剂运行周期变短。有必要提供一种加氢方法用于来自原油裂解工艺的物流的加氢和ni-zno催化剂，在保证加氢活性和效率的同时还要能够脱除有机硫，保证装置稳定运行，延长催化剂的使用周期。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对原油蒸汽裂解顺序分离流程工艺中微量有机硫的会导致加氢催化剂快速失活、全加氢制烷烃效果不佳和运行周期短的问题，提供一种用于原油裂解工艺的不饱和烃加氢方法，该方法通过两种催化剂的双段气相加氢方法既能够脱除有机硫又能有效防止气相加氢过程中聚合结焦，延长运行周期。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种用于原油裂解工艺的不饱和烃加氢方法，该方法包括：将来自原油裂解工艺的物流与氢气混合，在ni-zno催化剂的存在下进行脱硫和第一加氢处理，得到的物料在加氢催化剂的作用下进行第二加氢，将不饱和烃转化为相应的烷烃；

3、所述加氢催化剂含有碱性中心，其中，所述碱性中心使得所述加氢催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200-3400cm-1范围内出现n-h键伸缩振动吸收峰；而且，所述加氢催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中3160-3420cm-1范围内吸附峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟测得的原位红外谱图中3160-3420cm-1范围内吸附峰高之比为5以上；

4、其中，来自原油裂解工艺的物流含有c4-c5的不饱和烯烃和有机硫。

5、优选地，所述加氢催化剂的制备方法包括：(1)将钯和可选的改性组分负载于第二载体上，经过烘干、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行烘干和任选的焙烧处理后制得所述加氢催化剂。

6、本发明提供的不饱和烃全加氢方法具有加氢能力强，全加氢后混合物流中烷烃含量大于99.2mol％；液相加氢条件下，不饱和烃处理能力强；与加氢催化剂表面碱性精准控制相结合，防止不饱和烃深度加氢过程中聚合结焦，从而延长不饱和烃全加氢技术的使用周期。

7、本发明提供的加氢催化剂以吡咯吸附原位红外谱图为特征，保证催化剂表面具有特定碱性强弱的碱性中心；并进一步以吹扫15分钟谱图中特定吸附峰峰高变化为特征，确定催化剂表面该碱性中心的存在。催化剂的原位红外分析特征易于定量，保证催化剂具有特定的催化活性和选择性。

8、本发明提供的加氢催化剂优选的制备方法采用了有机或/和无机碱性化合物为催化剂提供有效碱性中心，并通过吡咯吸附原位红外分析方法定量确定碱性中心强度。该制备方法简单易行，得到反应所需的碱性中心，有效提升催化剂的加氢能力，而且可防止催化剂表面pd聚集，以及炔烃和二烯烃的聚合结焦，延长催化剂的使用周期。

9、本发明针对原油蒸汽裂解对应的顺序分离、前脱丙烷前加氢分离以及前脱乙烷前加氢分离等流程工艺中微量有机硫的会导致加氢催化剂快速失活和全加氢制烷烃效果不佳等问题，设计了双段催化加氢方法，在液相条件下既能实现不饱和烃全加氢，又能去除微量有机硫，解决原油蒸汽裂解对应的主要分离流程中混合碳四或/和碳五物流的全加氢反应器无法长周期运行以及燃料气中杂质超标的问题。

技术特征：

1.一种用于原油裂解工艺的不饱和烃加氢方法，其特征在于，该方法包括：将来自原油裂解工艺的物流与氢气混合，在ni-zno催化剂的存在下进行脱硫和第一加氢处理，得到的物料在加氢催化剂的作用下进行第二加氢，将不饱和烃转化为相应的烷烃；

2.根据权利要求1所述的的方法，其中，以重量计，所述来自原油裂解工艺的物流中c4-c5的不饱和烯烃的含量为15-40重量％，优选为22-32重量％，有机硫的含量为50ppm以下，优选为1-20ppm；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，脱硫和第一加氢处理在绝热床反应器中进行；

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述ni-zno催化剂为负载型ni-zno催化剂和/或非负载型ni-zno催化剂；

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二加氢在绝热床反应器中进行；

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述碱性中心使得所述加氢催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，至少在3200-3300cm-1范围内出现n-h键伸缩振动吸收峰；和/或

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述加氢催化剂为负载型钯催化剂，包括第二载体、钯和可选的改性组分；

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加氢催化剂的制备方法包括：(1)将钯和可选的改性组分负载于第二载体上，经过烘干、焙烧后制得中间体；(2)将碱性化合物负载于中间体上，再进行烘干和任选的焙烧处理后制得所述加氢催化剂；

9.根据权利要求8所述的方法，其中，钯的前体选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、氧化钯和钯的金属有机化合物中的至少一种；和/或

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，含碱性化合物的溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度为60-180℃；时间为1-48h；和/或

技术总结本发明涉及不饱和烃加氢领域，具体地，公开了用于原油裂解工艺的不饱和烃加氢方法，该方法通过两段催化加氢，先脱硫和第一加氢，再在具有特定碱性中心的加氢催化剂作用下实现全加氢。所述碱性中心使得所述加氢催化剂在40℃下测试吡咯吸附原位红外光谱图中，3200‑3400cm<supgt;‑1</supgt;范围内出现N‑H键伸缩振动吸收峰；所述加氢催化剂在40℃下的吸附吡咯后，改用氮气吹扫0分钟时和15分钟时测得的原位红外光谱图中3160‑3420cm<supgt;‑1</supgt;范围内吸附峰的峰高之比为5以上。本发明的方法能实现不饱和烃全加氢，去除有机硫，解决碳四或/和碳五物流的全加氢反应器无法长周期运行和出料杂质超标的问题。技术研发人员：卫国宾,彭晖,张利军,穆玮,汪晓菁,刘海江受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/8