一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法与流程

本发明涉及生物燃料生产领域，具体涉及一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法。

背景技术：

1、随着传统的化石能源供应日益趋紧，二氧化碳减排的压力不断增加，如何在增加燃油供应量的同时，有效减少二氧化碳气体排放量是炼油工业正在面临的一个重要问题。然而，生物燃料是利用动植物油脂或农林废弃物等可再生生物质制备而得，其全生命周期的温室气体排放量明显低于化石燃料。

2、因此，发展生物质燃料被认为是解决该问题的有效手段之一。

3、植物油是最易获得的生物燃料，主要由甘油三酯和少量游离的脂肪酸组成。植物油在柴油机中的使用可以追溯到1900年，rudolf diesel证实了花生油在柴油机的运行能力。但是，随后的燃料技术的发展导致了石油成为了主要的能源，尤其是柴油机的喷油器和控制系统的巨大改进，导致了柴油机原料的来源过于单一。与此同时，纯植物油的粘度高、稳定性差，以及成本高也限制了其作为运输燃料的应用。

4、将植物油或其他脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统方法为脂交换。但是脂交换形成的脂肪酸甲基酯，因其低温流动性较差，从而难以在低温环境下使用。碳碳双键可以改善脂肪酸甲基酯的低温流动性，但降低了稳定性。同时，由于脂肪酸甲基酯中氧的存在，导致其相对于传统柴油燃料排出更多的nox。

5、如图1所示，植物油(以棕榈油为例)的加氢处理，可以有效解决上述问题。该反应过程，主要包括双键饱和、加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基反应。

6、这一系列的反应过程通常采用固定床反应器进行。但是，由于反应会释放出大量的热，并且反应速率差别较大，如果不采用产物循环或者大量冷氢的方式来控制温升，反应器总温升将达到200℃以上，导致反应无法长时间进行，产品质量也无法保证。因此，现有的技术中多采用和矿物油组合加工，或将产物大量循环的方式来控制温度。

7、此外，油脂类原料分子量大、粘度高、沸点高，在固定床加氢处理反应的条件下，油脂类原料以液膜的形式覆盖在催化剂表面，氢气也需要溶解到液膜中才能进行加氢反应。而加氢处理中部分反应会在短时间内将溶解的氢气消耗，从而造成液膜中氢气缺乏的问题。同时，油脂类原料容易相互聚合，会在反应器顶部堵塞，造成床层压降增大，从而无法进行长时间操作。

8、cn111100703a公开了一种生物油脂加氢脱氧的方法。该方案将生物油脂进入热高压分离器，与装填在热高压分离器中的催化剂接触，进行烯烃饱和及浅度的加氢脱氧反应。该方案利用反应器流出物作为稀释介质，避免了生物油脂反应放热过多造成的催化剂失活，能保证装置长周期稳定运行。但是，该方案因大量未反应的油脂需要在分馏塔分馏后循环回反应器入口，能耗较高。

9、cn106281401a公开了一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法。该方案将原料油经过预处理后，在加氢处理单元进行加氢反应，流出物脱气脱水后再进行加氢转化和精馏，得到优质航空煤油。但是，该方案在加氢处理单元，需要将生成的液相部分循环回加氢处理单元入口，以避免加氢处理单元温升过高导致的催化剂失活和产品质量下降。因此，该方法操作复杂，且能耗较高。

10、cn109294746a公开了一种油脂类原料加氢制备柴油馏分的方法。该方案将油脂类原料依次与两种不同类型的加氢处理催化剂反应，得到液体烃再与加氢异构催化剂反应，得到低凝点和高十六烷值的生物柴油。但是，该方案因其在加氢处理单元也需要通过大量冷氢和循环油来控制温升，导致生产过程能耗过高。

11、因此，现有技术中存在的工艺复杂、反应不完全、生产能耗高等缺陷是现在生物燃料领域亟需解决的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中为了控制反应温升，需要大量产品循环导致工艺复杂，生产能耗高的缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法。该方法包括：

3、(1)在氢气存在下，将油脂类原料引入至列管式反应器中进行第一加氢处理，得到加氢处理流出物i，所述列管式反应器的各个列管中装填有加氢处理催化剂i，所述加氢处理催化剂i为整体式加氢处理催化剂；

4、(2)在氢气存在下，将所述加氢处理流出物i引入至装填有加氢处理催化剂ii的固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物ii；

5、(3)将所述加氢处理流出物ii进行分离i，得到液体烃物流、水和气体物流；

6、(4)在氢气和加氢异构催化剂存在下，将至少部分所述液体烃物流进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物；

7、(5)将所述加氢异构反应流出物进行分离ii，得到生物柴油。

8、本发明提供的列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法，不必采用大量冷氢和产物循环的方式仍然能够控制反应系统的总温升，生产过程能耗低，反应完全，产品性质好，有良好的工业应用前景。

9、本发明的方案还具有以下具体的优势：

10、(1)采用列管式反应器，油脂类原料加氢反应放出的大量热量能够通过换热的方式被移出反应体系，使加氢处理反应能在适宜的温度范围内进行，避免了副反应的产生。同时，有效的换热避免了采用数倍于油脂原料的产物循环方式，大幅地降低了能耗。

11、(2)在列管式反应器内采用了整体式加氢处理催化剂，通过调节催化剂空隙率和孔径，调节油脂类原料加氢反应的速率，避免了局部大量放热，以及局部缺氢，避免油脂缩合而造成催化剂床层堵塞，且不必采用大量冷氢和产物循环的方式仍然能够控制反应系统的总温升。

12、(3)在列管式反应器后设置了固定床加氢处理反应器，反应器内装填活性金属含量高，床层空隙率更低的催化剂，提供了足够的活性位，确保了油脂原料中一些难以反应的氧化物以及部分氮化物、胶质等物质的完全反应。

13、(4)加氢异构化步骤采用非贵金属催化剂，同时具有不错的异构选择性。

技术特征：

1.一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢处理催化剂i、所述加氢处理催化剂ii和所述加氢异构催化剂各自独立地选自具有以下特征的催化剂a：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述列管式反应器中，所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率均大于等于65％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述列管式反应器中，沿液相物流的流动方向，所述整体式加氢处理催化剂的孔隙率依次降低，且每平方厘米孔数依次增多。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述整体式加氢处理催化剂中含有支撑体、载体和活性组分，以所述整体式加氢处理催化剂的总重量为基准，载体和活性组分的负载量为1-40重量％；

6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，以加氢处理催化剂ii的总重量为基准，以氧化物计的所述第一金属元素的含量为1-10重量％，以氧化物计的所述第二金属元素的含量为5-40重量％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以氧化物计，所述加氢处理催化剂i的活性组分和所述加氢处理催化剂ii的活性组分的重量比为0.5-1.5：1。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述加氢异构催化剂中还含有载体；所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述载体为氧化铝和氧化硅-氧化铝；且以所述载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，所述氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％；

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，在所述加氢异构催化剂中，以所述加氢异构催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第一金属元素的含量为1-10重量％，以氧化物计的所述第二金属元素的含量为5-40重量％；

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述列管式反应器的入口温度为250-340℃，入口压力为0.5-10mpa，入口氢油体积比为600-2000nm3/m3，出口温度为300-380℃，总温升为20-80℃。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述固定床反应器的入口温度为280-360℃，出口温度为300-380℃，总温升为10-60℃。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢处理和所述第二加氢处理的总体积空速为0.5-10h-1。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述加氢异构反应的条件至少满足：反应温度为280-450℃，反应压力为1.0-10.0mpa，体积空速为0.1-10.0h-1，氢油体积比为200-1500nm3/m3；

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述油脂类原料选自动植物油脂、脂肪酸、脂肪酸甲脂、脂肪醇、潲水油、地沟油、藻油的至少一种。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在将油脂类原料引入至列管式反应器中进行所述第一加氢处理之前，先将所述加氢处理催化剂i、所述加氢处理催化剂ii和所述加氢异构催化剂进行硫化，所述硫化的操作包括：在介质和氢气存在下，将待硫化的催化剂与硫化剂进行硫化反应，得到硫化态的催化剂。

技术总结本发明涉及生物燃料生产领域，公开了一种列管式反应器和固定床反应器组合生产生物柴油的方法，包括：(1)在氢气存在下，将油脂类原料引入列管式反应器中进行第一加氢处理，得到加氢处理流出物I；(2)在氢气存在下，将所述加氢处理流出物I引入固定床反应器中进行第二加氢处理，得到加氢处理流出物II；(3)将所述加氢处理流出物II进行分离I，得到液体烃物流、水和气体物流；(4)在氢气和加氢异构催化剂存在下，将至少部分所述液体烃物流进行加氢异构反应，得到加氢异构反应流出物；(5)将所述加氢异构反应流出物进行分离II，得到生物柴油。本发明提供的方法工艺简单，反应完全且能耗低，有良好的工业应用前景。技术研发人员：丁石,葛泮珠,渠红亮,徐凯,习远兵,王锦业受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/9