用于沥青的脱灰方法、脱灰沥青及其应用与流程

本发明属于沥青脱灰领域，具体涉及用于沥青的脱灰方法、脱灰沥青及其应用。

背景技术：

1、沥青产品广泛应用于农业、国防、科研等领域，尤其是一种制备中间相沥青进而制备高端碳材料的理想原料。中间相沥青是制备针状焦、碳微球和碳纤维等高性能碳材料的前驱体，其制备原料包括煤系沥青和石油系沥青，萘沥青、合成沥青等，因此对原料沥青的质量提出了更高的要求。沥青制备优质碳材料要求原料必须低硫、无灰和无喹啉不溶物，特别是灰分含量高会直接影响碳材料的力学性能、焦炭含量、结构强度等。因此在制备中间相沥青前必须对原料进行净化从而获得低灰分含量的沥青原料，该脱灰工艺成为制备高端碳材料的重要环节。

2、cn 104232135 a公开了一种高软化点煤沥青的净化方法，首先将煤沥青与芳烃混合，然后进行造粒和切割获得小颗粒沥青，通过酸/碱溶剂抽提、洗涤除去其中的灰分；该方法工艺流程长，造粒温度要求高，抽提时间长。cn103509576a公开了一种从煤直接液化残渣中分离无机质的方法，采用化学脱灰法酸洗和碱洗相结合，将直接液化残渣中的无机质含量由26.1％降低为6.2％，虽然在酸/碱溶液中都加入了部分的表面活性剂或者是醇来加快沉降步骤，但整个工艺过程中酸/碱洗涤次数较多，酸/碱使用量较大，反应温度较高和反应时间较长。cn 104449785 a公开了一种天然沥青脱灰加工工艺，首先对沥青原料进行预处理脱除其中的水分和其他杂质，包括有机械杂质、大颗粒砂石，尼龙线等，然后使用四氢呋喃和三氯乙烯作为混合溶剂，溶解、过滤、蒸馏获得脱灰后的沥青产品。该脱灰方法效果较低，产品中灰分含量为0.85％左右。cn 102226093 a公开了一种由工业煤沥青制备高纯煤沥青的方法，将工业沥青在低温下进行湿磨，固液分离后获得粒度较小的沥青颗粒，然后与一定量的四氯化碳溶液混合，再次进行固液分离，通过二级蒸馏，获得高纯煤沥青产品；该方法蒸馏反应时间较长，馏出温度较高。cn 108192650a公开了一种超低灰分沥青的制备方法，该发明首先将沥青原料热缩聚成中间小球，通过熔融或溶液过滤的方法除去中间相小球和其他不溶物，蒸去溶剂即可获得灰分含量低于20ppm的净化沥青；该方法对反应工艺条件控制精度要求较高，产品的收率较低。cn 113684057 a公开了一种环烷基沥青的脱灰方法，该发明采用碳化硅陶瓷菱形过滤器除去其中的固体杂质，设计压力为1.5mpa，设计温度为380℃；该工艺中，过滤器的设计工艺参数要求高，设备投资大。

3、因此，现有的脱灰工艺操作复杂，对设备要求高，且脱灰效果差。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种用于沥青的脱灰方法，该脱灰方法操作简单、周期短、脱灰效果好。

2、本发明的第二个目的在于提供一种利用前述脱灰方法获得的脱灰沥青。

3、为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：

4、一种用于沥青的脱灰方法，包括以下步骤：

5、(1)采用萃取剂对沥青进行溶解处理，然后固液分离，得到滤液；

6、(2)向步骤(1)所得滤液中添加酸溶液进行酸洗处理，然后固液分离，得到沉淀物；

7、(3)对步骤(2)所得沉淀物进行干燥处理，得到脱灰沥青产品。

8、本发明采用萃取剂对沥青进行溶解处理，从而将沥青中可溶于萃取剂的物质萃取出来，剩余的不溶物为沥青中不溶于萃取剂的物质；通过固液分离，可除去沥青中不溶于萃取剂的部分不溶物；而向所得次滤液中添加酸溶液能够对其中的灰分进行化学脱除，且酸溶液中的水可以和萃取剂混溶，大大提高酸洗效果，且水与沥青不溶，有助于沉降过程和后期的固液分离。本发明的脱灰方法，操作简单、周期短、脱灰效果好。

9、为了使步骤(1)中的溶解处理更容易完成，在一种实施方式中，步骤(1)中，所述沥青在进行溶解处理前，先进行预处理，所述预处理包括对沥青依次进行干燥和破碎，以除去其中的水分并将其破碎为较小的颗粒；优选破碎至所述沥青的粒径为d90＝0.8-1.2cm，比如0.85cm、0.9cm、0.95cm、1.0cm、1.05cm、1.1cm和1.15cm。

10、本领域技术人员理解，干燥可以在本领域常用的干燥设备里进行，比如烘箱。优选地，干燥温度为100-140℃，比如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃和135℃，干燥时间为1-2h，比如1.5h。

11、为了使步骤(1)中的溶解处理更好地进行，在一种实施方式中，步骤(1)中，所述萃取剂与所述沥青的质量比为(1-7):1，比如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1和6.5:1；优选(2-5):1。

12、在一种实施方式中，步骤(1)中，溶解处理的溶解温度不高于所述萃取剂的沸点且低于100℃，优选30-90℃，比如40℃、50℃、60℃、70℃和80℃；溶解时间为达到溶解平衡的时间，优选为0.5-1h，比如35min、40min、45min、50min和55min；优选溶解处理过程是在搅拌下进行。

13、在一种实施方式中，步骤(1)中，所述萃取剂为极性溶剂；优选所述萃取剂为溶于水且对所述沥青的溶解度大于50％的极性溶剂，优选所述萃取剂的极性值为2.4-7.2，比如2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5和7；优选所述萃取剂包括四氢呋喃、丙酮、喹啉、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、吡啶和二甲基亚砜中的任一种或几种的组合。

14、在一种实施方式中，所述沥青的软化点为30-200℃，比如50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃和190℃；灰分含量为0.1-5wt％，比如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％和4.5wt％。在一种实施方式中，所述沥青包括石油沥青、煤焦油沥青、煤液化沥青、萘沥青和合成沥青中的任一种。

15、本领域技术人员理解，步骤(1)中，所述固液分离可以为常规的固液分离方法，比如加压过滤、真空抽滤、沉降、离心等，为了提高固液分离效果，在一种实施方式中，步骤(1)中，所述固液分离采用保温加压过滤；在一种实施方式中，步骤(1)中，溶解处理后，将溶解后的混合体系转移至不锈钢夹套保温过滤器中进行保温加压过滤。优选步骤(1)中，过滤温度不高于步骤(1)中溶解处理的溶解温度；优选步骤(1)中所用过滤介质为聚四氟乙烯(ptfe)滤布；优选步骤(1)中所用聚四氟乙烯滤布的孔径为5-50μm，比如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm和45μm。

16、为了提高脱灰效果，在一种实施方式中，所述脱灰方法还包括对步骤(1)所得滤液进行二次过滤，并将所得二次滤液用于步骤(2)进行酸洗处理；优选二次过滤采用涂覆有吸附剂涂层的过滤介质进行，从而拦截除去其中粒度较小的灰分。

17、为了提高脱灰效果，在一种实施方式中，所述吸附剂涂层的厚度为0.5-1cm，比如0.55cm、0.6cm、0.65cm、0.7cm、0.75cm、0.8cm、0.85cm、0.9cm和0.95cm。

18、在一种实施方式中，所述吸附剂涂层中的吸附剂包括活性白土、硅藻土、气化细渣和粉煤灰中的任一种或多种的组合。在一种实施方式中，所述吸附剂的粒度为200-400目，比如150目、200目和350目。

19、本发明中，涂层用吸附剂的来源广泛，价格低廉；同时过滤时，在满足压差≤0.3mpa的情况下，涂层可以连续使用，有助于降低成本。

20、在一种实施方式中，二次过滤中所用过滤介质为聚四氟乙烯滤布，所述吸附剂涂层涂覆于所述聚四氟乙烯滤布上。

21、本领域技术人员理解，所述二次过滤可以为常规的过滤方法，比如加压过滤、真空抽滤等。在一种实施方式中，所述二次过滤为加压过滤；优选二次过滤的过滤温度不高于步骤(1)中溶解处理的溶解温度，过滤压力为0.1-0.3mpa的氮气压力，比如0.15mpa、0.2mpa和0.25mpa。

22、为了提高酸洗效果，尽可能多地脱除沥青中的灰分，在一种实施方式中，步骤(2)中，酸洗处理时，在向滤液中加入酸溶液的同时，还加入醇助剂，从而能够加快沉降速率，有助于后期的固液分离。

23、在一种实施方式中，所述醇助剂的添加量与所述沥青的质量比为0.1-1wt％，比如0.15wt％、0.25wt％、0.35wt％、0.45wt％、0.55wt％、0.65wt％、0.75wt％、0.85wt％、0.95wt％和1wt％。

24、在一种实施方式中，所述醇助剂包括甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、辛醇中的任一种或多种的组合。

25、在一种实施方式中，步骤(2)中，所述酸溶液的添加量为使其溶质与所述沥青中灰分的摩尔比为1-6，比如1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5和6；优选所述酸溶液的浓度为0.01-2mol/l，比如0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l和2mol/l。

26、在一种实施方式中，步骤(2)中，所述酸溶液为无机酸溶液，包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液和氢氟酸溶液中任一种或多种的组合。

27、本领域技术人员理解，所述酸溶液是酸分子的水溶液，所述酸溶液的溶质是酸分子。比如盐酸溶液，其溶剂为水，溶质为hcl；比如硫酸溶液，其溶剂为水，溶质为h2so4。

28、本领域技术人员理解，沥青中灰分主要是指沥青经空气中高温灼烧(如810℃)而脱除有机质后剩余的无机物杂质，主要以ca，al，na，si，fe等的氧化物形式存在，其摩尔量可通过灰分组成测试得到。

29、本发明中，添加的酸溶液中的水可以和萃取剂混溶，酸和灰分反应后生成的盐可以溶于水中，且水与沥青不溶，即水在提高酸洗效果的同时有助于沉降过程和后期的固液分离。

30、在一种实施方式中，步骤(2)中，酸洗处理时，固液分离之前还需依次进行搅拌和静置沉降；优选静置沉降12-48h，比如14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h和46h；优选静置沉降在常温下进行。

31、在一种实施方式中，步骤(2)中，所述酸溶液和/或所述醇助剂的添加是在搅拌下进行，优选添加温度为常温；

32、优选地，步骤(2)中，添加所述醇助剂后，持续搅拌3-10min，比如4min、5min、6min、7min、8min和9min。

33、本发明中，酸洗和沉降均可在常温(室温)下进行，降低了生产成本，总体上整个脱灰工艺流程较短、反应条件温和，经济性较高。

34、在一种实施方式中，步骤(3)中，所述沉淀物在进行干燥处理之前，先用去离子水洗涤至中性。

35、在一种实施方式中，步骤(3)中，干燥温度为100-140℃，比如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃和135℃。

36、在一种实施方式中，所述脱灰方法包括：

37、(1)预处理阶段：对沥青进行干燥和破碎，除去其中的水分，并破碎，得到沥青颗粒；

38、(2)溶解阶段：采用萃取剂对所得沥青颗粒进行溶解处理，得到第一混合物；

39、(3)第一固液分离：对前述第一混合物进行第一固液分离，除去沥青颗粒中萃取剂的不溶物(第一滤饼)，得到第一滤液；

40、(4)二次过滤：采用涂覆有吸附剂涂层的过滤介质对所得第一滤液进行二次过滤，拦截部分无机物杂质颗粒(第二滤饼)，得到第二滤液；

41、(5)酸洗阶段：向所得第二滤液中依次加入稀酸溶液和醇助剂以对其进行酸洗，得到第二混合物；

42、(6)第二固液分离：将所得第二混合物静置沉降，倒去上清液，得到沉淀物；

43、(7)洗涤阶段：将所得沉淀物用去离子水洗涤至中性，得到中性沉淀物；

44、(8)干燥阶段：将所得中性沉淀物进行干燥处理，得到脱灰沥青产品。

45、为实现本发明的第二个目的，还提供一种利用前述脱灰方法获得的脱灰沥青。

46、在一种实施方式中，所述脱灰沥青中，灰分含量≤100ppm，优选地，灰分含量≤50ppm。

47、为实现本发明的第三个目的，还提供一种前述脱灰沥青在制备碳素制品中的应用；优选地，所述碳素制品包括中间相沥青，中间相炭微球、碳纤维，针状焦，锂离子电池负极材料。

48、本发明的有益效果在于：

49、本发明的用于沥青的脱灰方法采用的是逐级脱灰的方法，首先是简单的溶解萃取，固液分离除去沥青中萃取剂的不溶物质；然后使用酸洗的方法对二次滤液进行化学脱灰，静置沉降，固液分离；酸洗和沉降阶段均可在常温下进行，降低了生产成本，总体上整个脱灰工艺流程较短、反应条件温和，吸附剂涂层来源广泛且使用周期长，经济性较高。优选方案中，滤液在进行酸洗处理前，使用吸附剂作涂层进行二次过滤，拦截部分无机物杂质颗粒，也有助于进一步脱灰。