一种改性蓖麻油柴油抗磨剂、其制备方法及柴油组合物与流程

本发明涉及燃料领域，具体地，涉及一种柴油抗磨剂及其制备方法和柴油组合物。

背景技术：

1、随着世界各国对环境问题的关注度日益升高，生产高质量的清洁能源已成为现代炼油工业的发展方向，柴油的生产标准逐步提高。这种清洁柴油具有芳烃含量低、十六烷值高、馏分轻、低硫、低氮的特点。硫是增加大气中污染物含量的最有害的元素，因而需严格控制柴油中含硫化合物的含量。目前生产的清洁柴油主要采用加氢的工艺生产，这种方式在去除柴油中含硫化合物的同时，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的润滑性主要取决于柴油中抗磨杂质的含量，多环芳烃、含氧杂质和含氮杂质是很有效的抗磨剂。较低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的润滑性能下降，导致燃料泵出现磨损而失效。

2、由于低硫柴油润滑性较差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性添加剂(抗磨剂)进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。

3、现有的工业上使用的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等，典型的产品来自于精制的妥尔油脂肪酸。cn108018100a 公开了以不饱和脂肪酸为主的酸型抗磨剂(饱和脂肪酸含量不大于 2.5％)的制法和应用。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。wo9417160a1公开了油酸单甘油酯用作柴油润滑性添加剂的用途。

4、使用脂肪酸型抗磨剂解决柴油润滑性问题虽然成本相对较低，但随着柴油排放标准的升级以及润滑性的变差面临用量偏大，造成柴油酸度超标，腐蚀性风险增加等问题。使用脂肪酸酯型抗磨剂虽然用量少，但也存在成本高，加剂柴油遇水发生乳化变浑的风险。

5、蓖麻油是大戟科蓖麻属植物蓖麻的种子所榨取的植物油，皂化值 176～186mgkoh/g，碘值82～90gi2/100g。蓖麻油全球产量约55万吨，主要产地在印度、巴西。蓖麻油是自然界中唯一含有羟基的植物油。蓖麻油的主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸酯，蓖麻油脂肪酸中最主要的成分是蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)，占脂肪酸总质量分数89％，此外，亚油酸占4.2％，油酸占3.0％，硬脂酸占 1.0％，棕榈酸占1.0％，亚麻酸占0.3％，二羟基硬脂酸占0.7％。甘油酯的组成为三蓖麻酸酯(triricinolein)68.2％、二蓖麻酸酯 (diricinolein)28.0％，一蓖麻酸酯(monoricinolein)2.9％及非蓖麻酸酯(nonricinolein)0.9％。

6、ep0605857a1公开了植物油尤其是蓖麻油作为低硫柴油抗磨剂的应用，但是，以植物油这样的甘油三酯化合物作为柴油抗磨剂效果较差，添加量较大。

7、cn1234825c公开了将植物油(包括蓖麻油)与多元醇、醇胺、多胺化合物进行反应的产物作为柴油抗磨剂的应用，例如将植物油 (甘油三酯)与丙三醇(甘油)进行醇解反应得到单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯的混合物作为柴油抗磨剂的应用，但这种方式不仅需要催化剂和高温反应，产品中游离甘油和催化剂含量高、难处理，也会导致加剂柴油乳化风险的提高。

8、cn113845946a公开一种燃料添加剂及其作为柴油抗磨剂的应用，其中所述的燃料添加剂优选的实施例是由蓖麻酸甲酯与二元酸或酸酐反应生成的单酯化合物，这种类型化合物虽然抗磨作用很明显，但是反应原料蓖麻酸甲酯需要从蓖麻油反应制备，成本增加且产率降低。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改性蓖麻油柴油抗磨剂、其制备方法以及含有该抗磨剂的柴油组合物。

2、第一方面，本发明提供一种改性蓖麻油柴油抗磨剂，其中包括结构式(i)和/或结构式(ⅱ)和/或结构式(ⅲ)的化合物：

3、(ⅰ)蓖麻油基三(二元酸)单酯:

4、

5、(ⅱ)蓖麻油基二(二元酸)单酯:

6、

7、(ⅲ)蓖麻油基一(二元酸)单酯:

8、

9、其中r为c0～c22，优选c2～c16，更优选c2～c8的亚烃基(当r为 c0时，表示为单键)，其中的亚烃基可以是亚烷基、亚烯基、烷基取的亚烷基、烷基取代的亚烯基、烯基取代的亚烷基、烯基取代的亚烯基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基、亚苯基、烷基取代的亚苯基等。r进一步优选为亚乙烯基、甲基亚环己烯基、亚苯基、亚环己基等。

10、所述的柴油抗磨剂中可以含有结构式(i)、结构式(ⅱ)、结构式(ⅲ) 化合物中的一种或几种，优选结构式(i)化合物的含量(以质量计) ≥50％，优选≥60％，更优选≥70％，最优选≥75％。根据本发明一具体实施方式，抗磨剂产品含有80％(以质量计)的结构式(i)化合物、15％ (以质量计)的结构式(ⅱ)化合物、5％(以质量计)的结构式(ⅲ)化合物。

11、第二方面，本发明提供了上述改性蓖麻油柴油抗磨剂的制备方法，所述制备方法包括：使蓖麻油与二元酸或者酸酐按照摩尔比1:1至 1:10，优选1:2-8，更优选1:3-5进行反应。

12、本技术发明人发现，用蓖麻油和二元酸或其酸酐进行反应，使蓖麻油酸上的羟基与二元酸或其酸酐的羧基反应生成酯基，通过控制二者摩尔比，得到具有结构式(i)和/或结构式(ⅱ)和/或结构式(ⅲ)的蓖麻油二元酸单酯化合物及其混合物，可以作为柴油抗磨剂，效果明显优于现有的脂肪酸型和脂肪酸酯型抗磨剂，而且生产环保无废弃物排放，使用成本低。

13、所述的二元羧酸或其酸酐选自c2～c24的、优选c4～c18、更优选c4～c10烃基二元羧酸或其酸酐，所述烃基可以是饱和的或不饱和的，可以是无取代基，也可以是带有取代基。

14、所述烃基可以选自亚烷基、亚烯基、烷基取代的亚烷基、烷基取代的亚烯基、烯基取代的亚烷基、烯基取代的亚烯基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基、亚苯基、烷基取代的亚苯基。所述烃基优选为亚乙烯基、甲基亚环己烯基、亚苯基、亚环己基。

15、其中，所述的饱和链状二元羧酸具体可以选自以下化合物中的一种或多种：草酸、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸等。

16、所述的饱和环状二元羧酸优选1,2-环戊二甲酸、1,3-环戊二甲酸、1,2-环己二甲酸、1,2-环己二乙酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1-甲基-1,2- 环己二甲酸、4-甲基-1,2-环己二甲酸等。

17、所述的不饱和链状二元羧酸可以选自顺丁烯二酸(马来酸)、反丁烯二酸(富马酸)、顺式甲基丁烯二酸(柠康酸)、反式甲基丁烯二酸 (中康酸)、二甲基马来酸、衣康酸(甲叉琥珀酸、亚甲基丁二酸)、戊烯二酸、十二烯基丁二酸等。

18、所述的不饱和环状二元羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、4-甲基-4- 环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸等。

19、所述二元羧酸最优选邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸。

20、其中，所述的饱和二元酸酐选自丁二酸酐(琥珀酸酐)、甲基丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐等。还可以选自：1,2-环丙烷二甲酸酐 (cas 5617-74-3)、1,2-环戊二甲酸酐(cas5763-49-5)、1,3-环戊二甲酸酐(cas 6054-16-6)、1,2-环己二甲酸酐(cas 85-42-7)、六氢苯酐(cas 13149-00-3)、1,1-环己二乙酸酐(cas 1010-26-0)、 1-甲基-1,2-环己二甲酸酐(cas 25550-51-0)、3-甲基-1,2-环己二甲酸酐(cas 57110-29-9)、4-甲基-1,2-环己二甲酸酐(cas 19438-60-9)、甲基六氢临苯二甲酸酐(cas 34090-76-1)等。

21、所述的不饱和酸酐可以选自顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐等。还可以选自：邻苯二甲酸酐(85-44-9)、四氢临苯二甲酸酐(cas 2426-02-0)、四氢临苯二甲酸酐(cas 26266-63-7)、四氢临苯二甲酸酐(cas 935-79-5)、四氢临苯二甲酸酐(cas 13149-03-6)、四氢临苯二甲酸酐(cas 85-43-8)、甲基四氢临苯二甲酸酐(cas 19428-64-3)、甲基四氢临苯二甲酸酐(cas 5333-84-6)、甲基四氢临苯二甲酸酐 (cas 3425-89-6)、甲基四氢临苯二甲酸酐(cas 11070-44-3)、甲基四氢临苯二甲酸酐(cas 26590-20-5)等。

22、所述酸酐最优选马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己二甲酸酐(六氢苯酐)、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐等的一种或多种。

23、根据本发明方法，反应时可以加催化剂也可以不加催化剂，催化剂可以用酸催化剂，如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、磷酸、硼酸、酸性离子交换树脂等的一种或多种；可以用离子液体催化剂，如1-丁基吡啶/alcl4离子液体等；可以用无机盐固相催化剂，如fecl3、alcl3等的一种或多种；可以用分子筛催化剂，如zsm-5、hzsm-5、 al-mcm-41等的一种或多种；可以用杂多酸催化剂，如pw12/mcm-41、 siw12/mcm-41等的一种或多种；可以用固体超强酸催化剂，如 so42-/zro2-tio2等；可以用碱催化剂如naoh、koh、甲醇钠、固体超强碱、nah等。

24、根据本发明方法，反应时可以加入溶剂也可以不加溶剂，溶剂可以是烃类如烷烃和芳烃，例如石油醚、汽油、甲苯、二甲苯等。

25、根据本发明方法，反应结束后，通过水洗、低温沉降，离心分离、减压蒸馏、分子蒸馏、薄膜蒸发等处理手段分离出未反应的酸或酸酐。

26、根据本发明方法，所述反应温度为50-250℃，优选60℃～180，更优选60～150℃，反应时间为0.1-10hr，优选1～8hr，更优选2～6hr，反应压力可以是常压，也可以在一定压力下进行。

27、根据本发明方法，当蓖麻油与二元酸或者酸酐的摩尔比为1： 3～10时，反应产物以结构式(i)的化合物为主，当蓖麻油与二元酸或者酸酐的摩尔比为1：1.5～3时，反应产物以结构式(ⅱ)的化合物为主，当蓖麻油与二元酸或者酸酐的摩尔比为1：0.1～1.5时，反应产物以结构式(ⅲ)的化合物为主。根据本发明的实验结果，当反应产物以结构式(i)的化合物为主时，抗磨效果最佳。

28、上述反应产物中除了结构式结构式(i)、结构式(ⅱ)、结构式(ⅲ) 化合物以外，还可能含有少量未反应的原料蓖麻油以及蓖麻油基三 (二元酸)双酯、蓖麻油基二(二元酸)双酯、蓖麻油基一(二元酸) 双酯(统称为蓖麻油基二元酸双酯)，这些化合物不具有明显的抗磨效果，对柴油的性能也基本没有影响，因此不需要从产物中分离。通常情况下，以酸酐为原料，在本发明反应条件下，基本不生成或只生成少量蓖麻油基二元酸双酯；以二元酸为原料，控制在较低的温度下反应较短时间，可以减少蓖麻油基二元酸双酯的生成。

29、第三方面，本发明提供了一种改善柴油润滑性的方法，该方法包括，以柴油质量为100％计，将本发明组合物以10～400ppm，优选 50～200ppm的用量添加到柴油中。

30、第四方面，本发明提供了一种柴油组合物，其中包括柴油，以及本发明组合物，以柴油质量为100％计，本发明组合物含量为10～400ppm，优选50～200ppm。

31、本发明所述柴油包括各种柴油燃料，特别是低硫柴油机燃料。例如，可以是原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在 160～380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足车用柴油国家标准 gb/t 19147的压燃式内燃机用燃料。

32、所述柴油也可以是第二代生物柴油，第二代生物柴油衍生自可再生资源，如植物油和动物脂，并通常在精炼厂中通常使用加氢处理法，对植物油氢化处理，通过氢化产生异构化或非异构化的长链烃，第二代生物柴油在性质和品质上可能类似于石油基燃料油。

33、所述柴油还可以是第三代生物柴油，第三代生物柴油是高纤维素含量的非油脂类生物质如木屑、农作物秸秆和固体废弃物等和微生物油脂采用气化和费托技术处理而得。

34、所述柴油还还可以是煤液化柴油(ctl)，指煤经费托合成而获得的柴油机燃料，或煤直接液化而获得的柴油机燃料。也可以是石油基柴油中加入含氧柴油调合组分的混合柴油，其中含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，例如乙醇、聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，简称poden、 dmmn或ome)、甘油二叔丁基醚、甘油三叔丁基醚等。

35、根据使用需要，本发明柴油组合物中，还可以含有其它添加剂，如酚型抗氧剂、脂肪酸型或脂肪酸酯型柴油抗磨剂、高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、金属钝化剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂中的一种或多种。

36、本发明的柴油抗磨剂原料易得、生产简便，效果出人意料地优于传统脂肪酸型或者脂肪酸酯型抗磨剂，可显著改善低硫柴油的润滑性，添加量会大大减少，使用成本会进一步降低。