一种柴油加氢装置生产石脑油的方法与流程

本发明涉及到油品加氢，具体涉及一种柴油加氢装置生产石脑油的方法。

背景技术：

1、现有的柴油馏分主要加工路线为加氢精制、加氢改质和加氢裂化。利用现有柴油加氢精制和加氢改质，进行小幅度的改造实现增加石脑油产量的目标，但柴油加氢装置受到工艺条件和原料苛刻度的影响，初期裂化性能较好，但随着运行周期的延长，加氢裂化催化剂失活和催化剂活性下降较快，装置长周期运行受到影响。

2、炼化企业的主要柴油加氢精制技术在反应过程采用滴流床气液固三相反应，其中气为氢气、液为原料油柴油、固为加氢精制催化剂。所产产品为大部分为精制柴油馏分和宽馏分石脑油。目前，加氢装置生产石脑油主要依靠加氢裂化催化剂，通常加氢裂化催化剂含有分子筛，通常需要较低的氮含量。对于现有柴油加氢精制装置多为中压和低压加氢装置，脱氮能力受到一定影响，造成加氢裂化催化剂运行一段时间后裂解性能受到一定影响。

3、us5114562a公开了一种两段法柴油加氢处理工艺。其一段采用传统的加氢精制催化剂将原料柴油中硫、氮等杂质进行脱除，第二段使用有较高加氢饱和活性的催化剂进行深度脱芳，该工艺氢耗大，投资高，经济型差，产品中石脑油馏分少。

4、cn1940030a公开了一种由高氮含量重质原料油多产柴油的加氢裂化方法。该方法为达到多产石脑油目的，采用两段法加氢工艺。对于现有柴油加氢装置需要进行改造，投资高，并存在长周期运行氮对加氢裂化催化的影响等问题。

5、cn104611029a公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法。该方法将催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过加氢转化过程生产了高辛烷值汽油，具有一定的局限性，且高氮原料下运行周期得不到保证。

6、cn111321005a公开一种低能耗、长周期生产超低硫柴油的加氢工艺。其将原料柴油进行切割轻重，分别进入不同反应区，重组分经过第一反应区后与轻组分进入第二反应区，实现长周期运行的可能。但该方法无法满足多产石脑油的要求。

7、综上所述，现有技术中主要考虑柴油加氢精制脱除杂质的需求，兼顾多石脑油的问题上有一定局限，特别是长周期运转后加氢裂化催化活性下降或消失，对多产石脑油的影响考虑存在不足。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柴油加氢装置生产石脑油的方法，特别是针对现有炼化企业采用滴流床加氢反应工艺方法的现有柴油加氢装置，使得现有柴油加氢装置能够灵活适应原料变化和提高石脑油产量，并能长周期稳定增产石脑油，该方法还可以避免装置改造和减少投资。

2、本发明提供了一种柴油加氢装置生产石脑油的方法，包括如下内容：

3、(i)原料油与氢气进入柴油加氢反应器，依次经过柴油加氢反应器中的柴油加氢精制反应区i、柴油加氢裂化反应区i、柴油加氢裂化反应区ii和柴油加氢精制反应区ii，进行加氢反应；

4、(ii)步骤(i)所得反应流进入分离器进行气液分离；

5、(iii)步骤(ii)所得液体进入分馏系统，得到石脑油；

6、其中，柴油加氢裂化反应区ii装填的催化剂为高温加氢裂化催化剂，所述高温加氢裂化催化剂以氧化铝为载体，载体上负载分子筛和活性组分，所述活性组分为第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物；所述第viii族金属硫化物在第vib族金属硫化物晶片上的物种占所述第viii族金属硫化物总量的摩尔比例为60％-100％；所述分子筛负载于催化剂外表面。

7、进一步地，步骤(i)所述的柴油加氢反应器为滴流床反应器。柴油加氢反应器，可以为2个以上反应器串联使用。柴油加氢反应器进行加氢反应的条件如下：氢分压为2.0mpa-18.0mpa，优选4.0mpa-12.0mpa；平均反应温度为280℃-450℃，优选320℃-430℃；体积空速0.1h-1-4.0h-1，优选0.5h-1-2h-1；氢油体积比为100：1-2000：1，优选350：1-1000：1。

8、进一步地，步骤(i)中所述的原料油的初馏点为130℃-300℃，优选150℃-230℃，终馏点为350℃-400℃。所述的原料油中芳烃的总含量在10％-50wt％，两环以上芳烃含量10％-30wt％，优选为15％-25wt％。所述的原料油中以直馏柴油为主，可以混合部分焦化柴油、催化柴油、渣加柴油、蜡加柴油、重芳烃油、芳烃抽提装置抽余油等二次加工油中的一种或几种柴油馏分。

9、进一步地，步骤(i)中所述氢气可以为循环氢气和新氢。所述的原料油可以先经过换热器，再与经过加热炉加热的循环氢气和新氢混合气混合，进入柴油加氢反应器。

10、进一步地，所述的柴油加氢精制反应区i和柴油加氢精制反应区ii均装填常规柴油加氢精制催化剂(二者装填的柴油加氢精制催化剂可以相同也可以不同)，所述柴油加氢精制催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，催化剂的加氢活性组合为w-ni、mo-ni或w-mo-ni。以氧化物计加氢活性组分含量一般为10wt％-50wt％，优选15wt％-40wt％。其中，氧化镍含量为1.5wt％-10wt％，优选为3.5wt％-6wt％。柴油加氢精制催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。例如可以为fhuds-8、fhuds-7等。

11、进一步地，所述的柴油加氢裂化反应区i装填常规加氢裂化催化剂。

12、进一步地，所述的加氢裂化催化剂一般以氧化铝为载体，与β分子筛、y型分子筛、zsm系列分子筛、usy分子筛、sapo系列分子筛中一种或几种混合。以催化剂的重量为基准，氧化铝与分子筛的质量比为15：1-2：1，优选质量比为10：1-5：1；同时负载加氢活性组分。柴油加氢裂化催化剂的加氢活性组分为w、mo、ni和co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％-50wt％，优选15wt％-45wt％。柴油加氢裂化催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。例如中国石化催化剂公司抚顺分公司生产的fc-50。

13、进一步地，以高温加氢裂化催化剂的总重量计，分子筛占1wt％-20wt％，优选1.5wt％-12wt％，更优选4wt％-10wt％；第vib族金属硫化物以硫化物计为10wt％-30wt％，优选15wt％-28wt％，第viii族金属硫化物以硫化物计为2wt％-10wt％，优选4wt％-8wt％。

14、进一步地，所述高温加氢裂化催化剂在采用co-ftir分析时，第viii族金属-第vib族金属-s物相占第viii族金属摩尔比(即所述第viii族金属硫化物在第vib族金属硫化物晶片上的物种占所述第viii族金属硫化物总量的摩尔比)为60％-100％，优选为65％-90％，更优选为70％-90％，最优选为80％-90％。

15、进一步地，所述分子筛选自y型分子筛、zsm-5分子筛、β型分子筛和mcm-41分子筛中的至少一种，优选为y型分子筛。

16、进一步地，所述分子筛负载于催化剂外表面是分子筛负载于第vib族金属硫化物上，和/或分子筛负载于第viii族金属硫化物上，和/或分子筛负载于氧化铝上。

17、进一步地，所述第vib族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第viii族金属硫化物为硫化镍或/和硫化钴。

18、进一步地，所述高温加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

19、(1)以含第vib族金属盐的浸渍液浸渍氧化铝载体，经干燥和硫化处理得到催化剂前驱体a；

20、(2)以含第viii族金属盐和有机助剂的浸渍液浸渍步骤(1)的催化剂前驱体，然后在惰性气氛中干燥，然后硫化得到催化剂前驱体b；

21、(3)将步骤(2)的催化剂前驱体b与分子筛前驱体进行水热处理，然后过滤、洗涤后在惰性气氛中干燥、焙烧得到高温加氢裂化催化剂。

22、进一步地，步骤(1)所述的含第vib族金属的浸渍液为第vib族金属的磷酸盐或铵盐溶液，其配制方法为本领域技术人员熟知，采用等体积浸渍或过饱和浸渍的方式。所述的第vib族金属优选mo和/或w。

23、进一步地，步骤(1)的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时。

24、进一步地，步骤(1)所述的硫化处理为干法硫化或湿法硫化。干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4mpa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。

25、进一步地，步骤(2)中的含第viii族金属盐的浸渍液为第viii族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液等中的至少一种，可以采用等体积浸渍的方式，所述的第viii族金属为ni和/或co。

26、进一步地，步骤(2)所述的有机助剂为含有羟基和/或羧基的醇类或有机酸中的至少一种，其中碳原子数为3-10。具体的，选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种。

27、进一步地，步骤(2)所述的惰性气氛为n2和惰性气体中的一种或多种；步骤(2)的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时。

28、进一步地，步骤(2)所述的硫化处理为干法硫化或湿法硫化。干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4mpa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。

29、进一步地，步骤(3)所述的分子筛前驱体为硅源和/或铝源、沉淀剂、模板剂和水混合后形成的凝胶，其配制方法为本领域技术人员熟知，采用沉淀法或溶胶凝胶法形成分子筛。所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶和层析硅胶中的一种或几种；所述铝源选自偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的至少一种；所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、正丁胺、四丙基溴化铵、乙醇、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二正丙胺、二异丙胺和甲基纤维素中的一种或几种。

30、进一步地，步骤(3)所述的水热处理条件：温度为90-200℃，优选130-200℃，压力为0.1-2.0mpa，ph为7.5-9.0，时间为5-48小时。水热处理后使得分子筛前驱体晶化为分子筛并负载于催化剂外表面。

31、进一步地，步骤(3)所述的惰性气氛为n2和惰性气体中的一种或多种；步骤(3)的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-5小时。

32、进一步地，步骤(3)中，进行水热处理后，还需经过铵离子交换过程，采用本领域的常规方法进行铵离子交换即可。例如，采用铵盐水溶液进行铵离子交换，铵盐可以为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵等中的一种或几种，铵盐水溶液的浓度为0.05-3.0mol/l，交换的温度为55℃-90℃，单次交换的时间为1-15h，交换次数为1-6次。

33、所述的柴油加氢反应器内的柴油加氢精制反应区i、柴油加氢裂化反应区i、柴油加氢裂化反应区ii和柴油加氢精制反应区ii各自所装填的催化剂的体积比为3-39：2-8：2-3：1，优选5-14：2-3：2-3：1。

34、进一步地，步骤(ii)中，所述的分离器，为柴油加氢领域常规的气液分离器。分离器分离所得的气体经气体脱硫化氢，再与新氢和原料油混合。所述的气体脱硫化氢，可采用加氢领域常规的脱硫方法。

35、进一步地，步骤(iii)中，所述的分馏系统，为柴油加氢领域常规的分馏系统。

36、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

37、1、本发明充分利用现有柴油加氢装置，不做工艺改造，原料适应性强，可加工劣质的二次加工的柴油馏分。特别是在运行初期，希望加氢裂化活性不能过高，并长周期运行后，导致部分裂化剂的加氢裂化性能损失，整体加氢裂化活性降低的情况。本发明的加氢反应过程，很好的解决影响柴油加氢装置长周期运行中稳定增产石脑油问题，保证装置的长周期运转。

38、2、柴油馏分的加氢反应是一种强放热反应。反应介质在临氢状态下与金属硫化物接触进行脱除杂质和加氢反应。在加氢反应过程中会产生的积炭，这主要由于反应温度高，也伴随着某些聚合，缩合等副反应，随着运转时间的延长，由于副反应而形成的积炭，逐渐沉积在加氢催化剂上，覆盖了催化剂的活性中心，从而促使催化剂的活性不断的衰退。为维持催化剂的反应活性，反应温度随着反应的持续和时间的推移而提高。因此，针对不同类型催化剂在不同反应温度下的表现出的反应特性，进行优化配置，实现不同类型催化剂，反应温度升高后，催化剂活性匹配，实现延长运行周期，稳定多产石脑油。

39、3、本发明设置不同的加氢裂化反应区并匹配不同类型加氢裂化催化剂，随着温度的提升，形成梯级，递增裂解性能效应，实现长周期稳定多产石脑油的目标。本发明的高温加氢裂化催化剂中通过特殊方法加入分子筛，并使分子筛负载于催化剂外表面而不是与载体混捏，一方面有利于提高分子筛与活性金属接触面，同时有利于分子筛负载到活性金属的活性位上，充分发挥分子筛提供h质子的能力，提高催化剂的加氢活性；另一方面可以通过控制分子筛的类型和含量精准控制多环芳烃的加氢饱和以及开环断链活性，催化剂灵活性高；第三方面增加了分子筛的利用率，因此降低了分子筛的用量，降低催化剂的成本。

40、由于在加氢裂化反应区选择级配装填常规加氢裂化催化剂和高温加氢裂化催化剂，能够实现在开工初期低温反应时，主要发挥分子筛型催化剂的裂化反应活性，高温加氢裂化催化剂少发挥或不发挥裂化活性；在运行末期，分子筛型催化剂部分失去活性后，反应温度较高时，激发高温加氢裂化催化剂的酸性中心，补充加氢裂化活性，实现稳定石脑油收率的目标，有效改变运行末期，催化剂体系加氢裂化活性下降的问题。

41、4、采用本发明提供的方法，在稳定产出石脑油的同时，柴油产品稳定，且产品质量较高。

42、5、本发明提供的方法，通过催化剂级配体系调整，装置整体基本不做调整，降低装置的改造成本，同时与原操作步骤变化不大，更适合操作。