使用机会原料的升级的沸腾床反应器的制作方法

本发明涉及重油加氢处理方法和系统，例如沸腾床加氢处理方法和系统，其使用双催化剂体系以类似或更高的苛刻度加氢处理低质原料。

背景技术：

1、对于更有效地利用低质量重油原料并从中提取燃料价值的需求不断增加。低质量原料的特征在于包括相对较高数量的标称在524℃(975℉)或以上沸腾的烃。它们也含有相对较高浓度的硫、氮和/或金属。源自这些低质量原料的高沸点馏分通常具有高分子量(通常由更高的密度和粘度表示)和/或低的氢/碳比，这与存在高浓度的不期望的组分(包括沥青质和炭渣)有关。沥青质和炭渣难以处理，并且通常会导致传统催化剂和加氢处理设备的结垢，因为它们有助于形成焦炭。此外，炭渣限制了高沸点馏分的下游加工，例如当它们用作焦化工艺的进料时。

2、含较高浓度的沥青质、炭渣、硫、氮和金属的低质的重油原料包括重质原油、油砂沥青和常规炼油工艺遗留的残留物。残油(或“渣油”)可以指常压塔底物和真空塔底物。常压塔底物可以具有至少为343℃(650℉)的沸点，但应了解，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达380℃(716℉)。真空塔底物(也称为“渣油沥青”或“减压渣油”)可具有至少524℃(975℉)的沸点，但应理解的是，分馏点在炼油厂之间可能会有所不同，并可以高达538℃(1000℉)或甚至565℃(1050℉)。

3、通过比较，阿尔伯塔(alberta)轻质原油含有约9体积％的减压渣油，而劳埃德明斯特(lloydminster)重油含有约41体积％的减压渣油，cold lake沥青含有约50体积％的减压渣油，以及阿萨巴斯卡(athabasca)沥青含有约51体积％的减压渣油。作为进一步比较，来自北海(north sea)地区的相对较轻的油例如dansk blend仅含有约15％的减压渣油，而低质量的欧洲油如乌拉尔(ural)含有超过30％的减压渣油，并且诸如arab medium的油甚至更高，含有约40％的减压渣油。这些实例突出了使用低质原油时能够转化减压渣油的重要性。

4、将重油转化为有用的最终产物涉及广泛的加工处理，例如降低重油的沸点，提高氢碳比，并除去诸如金属、硫、氮和焦炭前体等杂质。使用常规非均相催化剂来改质常压塔底物的加氢裂化方法的实例包括固定床加氢处理、沸腾床加氢处理和移动床加氢处理。用于改质真空塔底物的非催化改质工艺包括热裂化，例如延迟焦化、灵活焦化、减粘裂化和溶剂萃取。

技术实现思路

1、本文公开了用于升级沸腾床加氢处理系统的方法，所述方法用于较便宜、较低质的机会原料，否则其会导致严重的设备结垢。还公开了通过所公开的方法形成的升级的沸腾床加氢处理系统。所公开的方法和系统涉及使用由固体负载型催化剂和良好分散(例如均相)催化剂颗粒组成的双催化剂体系。双催化剂体系改进了升级的沸腾床加氢处理系统适应和经受定期使用机会原料的负面影响的能力。

2、在一些实施方案中，升级沸腾床加氢处理系统以加氢处理较低质重油的方法包括：(1)首先使用非均相催化剂操作沸腾床反应器，以转化产物的初始生产率对初始重油原料进行加氢处理；(2)此后升级沸腾床反应器以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器以加氢处理较低质重油和/或较低质原料混合物，同时保持转化产物的生产率至少与初始速率一样高。

3、在一些实施方案中，与初始重油原料相比，较低质重油和/或较低质原料混合物具有至少一个选自但不限于以下的较低质特性：(i)较高的沸点；(ii)较高的硫浓度；(iii)较高的氮浓度；(iv)较高的金属浓度；(v)较高的分子量；(vi)较低的氢碳比；(vii)较高的沥青质含量；和(viii)较高的沉积物形成趋势。

4、在一些实施方案中，当使用双催化剂体系加氢处理较低质重油和/或较低质原料混合物时，维持转化产物的生产率包括以与初始操作沸腾床反应器时相同或更高的苛刻度操作升级的沸腾床反应器。反应器苛刻度包括操作温度、生产量和重油转化率中的一种或多种。

5、在一些实施方案中，操作升级的沸腾床反应器包括加氢处理较低质原料混合物，所述混合物包含初始重油原料(或具有类似质量的重油)和至少5％，或至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％以及高达100％、90％、80％、70％、60％或50％的较低质重油(或机会原料)。

6、在一些实施方案中，操作升级的沸腾床反应器包括加氢处理代替初始重油原料的较低质重油。举例来说，与初始重油原料混合或代替初始重油原料进行加氢处理的较低质重油包括重质原油、油砂沥青、来自炼油工艺的残油、标称沸点为至少343℃(650℉)的常压塔底物、标称沸点为至少524℃(975℉)的真空塔底物、来自热分离器的渣油、渣油沥青或减压渣油中的至少一种。

7、在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒的尺寸小于1μm，或小于约500nm，或小于约250nm，或小于约100nm或小于约50nm，或小于约25nm，或小于约10nm，或小于约5nm。

8、在一些实施方案中，分散的金属硫化物催化剂颗粒在重油内由催化剂前体原位形成。作为举例而非限制，分散的金属硫化物催化剂颗粒可以通过在催化剂前体热分解和形成活性金属硫化物催化剂颗粒之前将催化剂前体混入整个重油中而形成。借助进一步的实例，方法可以包括将催化剂前体与稀释剂烃混合以形成稀释的前体混合物，将稀释的前体混合物与重油混合以形成经调制的重油，并加热经调制的重油以分解催化剂前体并原位形成分散的金属硫化物催化剂颗粒。

9、在一些实施方案中，升级沸腾床加氢处理系统以加氢处理较低质重油的方法包括：(1)首先使用非均相催化剂操作沸腾床反应器，以转化产物的初始生产率对初始重油原料进行加氢处理，所述初始重油原料具有选自但不限于以下的至少一种质量特性：(i)沸点，(ii)硫浓度，(iii)氮浓度，(iv)金属浓度，(v)分子量，(vi)氢碳比，(vii)沥青质含量，或(viii)沉积物形成趋势；(2)此后升级沸腾床反应器，以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器，以加氢处理较低质重油和/或较低质原料混合物，同时保持转化产物的生产率至少与初始速率一样高，其中与初始重油原料相比，较低质重油和/或较低质原料混合物具有选自但不限于以下的至少一种较低质量特性：(i)较高的沸点，(ii)较高的硫浓度，(iii)较高的氮浓度，(iv)较高的金属浓度，(v)较高的分子量，(vi)较低的氢碳比，(vii)较高的沥青质含量，或(viii)较高的沉积物形成趋势。

10、在一些实施方案中，升级沸腾床加氢处理系统以加氢处理较低质重油的方法包括：(1)首先使用非均相催化剂操作沸腾床反应器，以转化产物的初始生产率对初始重油原料进行加氢处理；(2)此后升级沸腾床反应器，以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器，以加氢处理较低质原料混合物，同时保持转化产物的生产率至少与初始速率一样高，所述较低质原料混合物包含初始重油原料或具有类似质量的重油和至少5％，或至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％以及高达100％、90％、80％、70％、60％或50％的较低质重油(或机会原料)。

11、在一些实施方案中，升级沸腾床加氢处理系统以加氢处理较低质重油的方法包括：(1)首先使用非均相催化剂操作沸腾床反应器，以转化产物的初始生产率对初始重油原料进行加氢处理；(2)此后升级沸腾床反应器以使用由分散的金属硫化物催化剂颗粒和非均相催化剂组成的双催化剂体系进行操作；和(3)使用双催化剂体系操作升级的沸腾床反应器以加氢处理代替初始重油原料的较低质重油，同时保持转化产物的生产率至少与初始速率一样高。

12、通过下面的说明书和所附权利要求，本发明的这些和其他的优势和特征将变得更加明显，或者可通过下文所列举的本发明的实施了解到。