一种环保型的橡胶增塑剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料加工领域；尤其是涉及一种环保型的橡胶增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、某些双环至五环的多环芳烃对人体具有强烈的致癌性。过去，橡胶和轮胎工业采用了芳烃油作为合成和加工用油(增塑剂)，尽管使用性能优越，但是，却将含有的双环至五环多环芳烃带入了轮胎等橡胶制品中。这些芳烃在橡胶制品使用过程中被释放到环境中，或者与人体密切接触，造成了严重的环境以及人体健康危害。有鉴于此，国外相关行业内规定：直接投入市场的橡胶增塑剂或用于制造轮胎的橡胶增塑剂中苯并芘(bap)含量应低于1mg/kg，8种pahs(多环芳烃)(bap、bep、baa、chr、bbfa、bjfa、bkfa和dbaha)总含量应低于10mg/kg。国内相关规定为：轮胎中不应添加苯并芘(bap)含量大于1mg/kg，8种多环芳烃总含量大于10mg/kg的芳香烃油；所得轮胎中多环芳烃产生的hbay含量应不大于0.35％。能满足以上技术需求的油品可作为环保型橡胶增塑剂。上述规定对轮胎工业上下游均产生了明显的影响，其中，作为轮胎行业原料重要来源的再生橡胶行业也迎来了环保化的技术需求。

2、再生胶是橡胶工业广泛采用的原材料，到2020年，国内废轮胎回收环保达标利用规模达到850万吨，轮胎翻新率达到8％～10％，即通过再生技术利用的再生胶规模将达到770万吨左右的规模。按照目前再生胶用油10～15％比例计算，再生胶专用油将达到77～115万吨之间。根据相关规定，绿色环保颗粒再生胶将替代过去传统的非环保再生胶。

3、目前直接用于橡胶合成以及轮胎制造的石油系环保橡胶增塑剂已经非常成熟。例如，有相关专利公开了一种芳烃橡胶增塑剂的生产方法，具体是以溶剂二次抽提工艺为基础制备了低稠环芳烃含量橡胶增塑剂制造方法；再例如，有专利公开了一种先混合再溶剂精制的环保轮胎橡胶油制造方法；又例如，相关专利公开了一种先混合再加氢裂化和加氢精制的环保轮胎橡胶油的制造方法。上述方法的共同特点是以馏分油作为主要原料，存在着原料价格高，加工流程长，从而导致生产成本较高的缺点，无法满足再生橡胶行业用增塑剂低成本的技术需求；同时，石油系增塑剂资源有限，不可再生。行业内需要寻找一种可再生的环保型的再生橡胶增塑剂。

4、因此，专门开发低成本、可再生的再生橡胶专用环保型橡胶增塑剂是非常必要的。

5、也有少量相关技术公开了可再生的橡胶增塑剂的制备方法，例如有技术公开了由天然烯烃/酚类化合物和动植物油脂调和而成的环保型再生橡胶软化剂的制备方法，但是，以天然动植物油脂为原料的软化剂由于含有大量的不饱和双键，与橡胶材料的相容性较差，会明显降低再生橡胶的机械性能等应用性能，因此，在使用上是存在不足的，理想的再生橡胶增塑剂应不明显降低再生橡胶的物理应用性能。

6、综上，采用可再生原料制备橡胶增塑剂的技术还不成熟，所得增塑剂不能有效保证再生橡胶的物理应用性能。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种环保型的橡胶增塑剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够以较廉价原料获得环保型的橡胶增塑剂产品，且产品的加工工艺较简单，设备投资较小，具有十分广阔的应用前景。

2、本发明还提供了上述制备方法制得的橡胶增塑剂。

3、本发明还提供了上述橡胶增塑剂的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种环保型的橡胶增塑剂的制备方法，所述制备方法包括将植物沥青和硫磺混合加热反应后脱水。

5、所述制备方法的反应机理如下：

6、主反应是硫在高温下产生自由基，硫与植物沥青中的不饱和键反应生成碳硫键，碳硫键进一步交联形成网状结构；次反应是，植物沥青中的油酸分子在高温下发生脱水反应生产酸酐。

7、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

8、植物沥青是植物提取油脂之后的废弃物，再次脱除固态残渣之后产生的一种类似沥青状的物质，是油脂加工的副产品，售价很低。植物沥青以酯和油酸为主要成分的，这种成分的溶解度参数与橡胶接近，因此可以作为橡胶增塑剂的制备原料，并起到很好的增塑作用。

9、但是本发明发现，直接使用植物沥青作为增塑剂，由于其中含有的大量不饱和键，用于橡胶硫化的硫磺在高温下会转化成自由基，与这些不饱和键结合(增塑剂会与橡胶分子抢夺硫化剂)，生成c-s键，降低橡胶分子的硫化效果，导致欠硫，同时，不同位置的c-s键连接起来会进一步形成网状结构，增加橡胶中间物的粘度，甚至产生类似沥青一样高粘性物质；且高温硫化过程中，植物沥青中的油酸在高温下会发生脱水反应。

10、本发明提供的制备方法中，在植物沥青作为增塑剂之前进行硫化，将不饱和键消耗掉，并进行抽真空脱水。由此当所得橡胶增塑剂使用时，可避免不饱和键对橡胶硫化过程的影响，也避免了水分对橡胶品质的影响。

11、综上，本发明提供的制备方法，制备原料来源于植物基原料，环境友好，且可再生。所得橡胶增塑剂可以用于环保型再生橡胶或者原生橡胶的生产，可以在保证环保的基础上，降低生产成本，同时提高所得原生或再生橡胶的应用性能。

12、根据本发明的一些实施例，所述植物沥青是植物油脂加工过程中产生的下脚料，也称为植物油脚、油脚。

13、根据本发明的一些实施例，所述硫磺为硫磺工业所产的单质硫。

14、根据本发明的一些实施例，所述植物沥青和硫磺的质量比为100：(1～10)。例如具体可以是约10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8或约10:9。

15、硫磺加入的质量比会在一定程度上影响硫化效果，如果低于上述范围值，则硫化效果差，反应深度不够，所得产物中还会存留部分不饱和键；如果高于上述范围值，则硫磺残留多，反应生成物有臭味。在上述范围内，既可保证所得橡胶增塑剂的使用性能，还避免了异味对环境、操作人员的影响。

16、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在所述加热反应前，将所述植物沥青和硫磺进行混合。

17、根据本发明的一些实施例，所述加热反应的温度为140～240℃。例如具体可以是约150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或约230℃。

18、所述加热反应的温度同时影响反应速率和反应程度，温度低则反应速率慢，温度过高，则副反应多，会导致植物沥青自身缩合过多以及产生硫化氢；在上述温度范围内，特别是160～170℃范围内，不会产生二级污染，且所得橡胶增塑剂的整体性能更加优异。

19、根据本发明的一些实施例，所述加热反应的时长为0.5～3h。例如具体可以是约1h、1.5h、2h或约2.5h。

20、所述加热反应的时间长短会影响反应深度，时间短，则反应不充分，时间长，则会导致不可控的副反应多，同时也浪费能源。

21、根据本发明的一些实施例，所述加热反应在搅拌状态下进行。所述搅拌状态的目的是提升传质速度，实际生产中，可根据产能和生产设备的性能调整转速。

22、根据本发明的一些实施例，所述脱水的方法包括真空脱水。

23、根据本发明的一些实施例，所述真空脱水的真空度为50～100kpa。

24、所述真空脱水的真空度会影响水蒸气的分压，也即影响脱水的效率和效果，原则上真空度越高脱水效果越好，但是真空度过高是不必要的，因为油品产物中允许一定水份的存在，比如小于万分之三是用户能够接受的，另外维持高真空会浪费能源。出于脱水效果和经济性双方考虑，选定上述真空度。

25、根据本发明的一些实施例，所述加热反应还包括添加硫化促进剂。由此可促进硫磺开键，并提高硫化速度。

26、根据本发明的一些实施例，所述硫磺和所述硫化促进剂的重量比为1～3:1。

27、根据本发明的一些实施例，所述硫化促进剂占所述橡胶增塑剂制备原料总质量的百分比≤2％。例如具体可以是约1％。

28、根据本发明的一些实施例，所述硫化促进剂包括nobs(cas：102-77-2)、tmtd(cas：137-26-8)、dtdm(cas：103-34-4)和tbbs(cas：95-31-8)中的至少一种。

29、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述制备方法制得的橡胶增塑剂。

30、由于所述橡胶增塑剂采用了上述实施例的制备方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

31、根据本发明的一些实施例，所述橡胶增塑剂的密度为0.95～1.20g/cm3。例如具体可以是约0.98g/cm3、1.0g/cm3、1.05g/cm3、1.1g/cm3或约1.15g/cm3。

32、根据本发明的一些实施例，所述橡胶增塑剂中，苯并(a)芘(cas：50-32-8)含量≤1mg/kg，8种特定致癌性多环芳烃的含量总和≤10mg/kg。

33、根据本发明的一些实施例，所述8种特定致癌性多环芳烃为bap(cas：50-32-8)、bep(cas：192-97-2)、baa(cas：56-55-3)、chr(cas：218-01-9)、bbfa(cas：205-99-2)、bjfa(cas：205-82-3)、bkfa(cas：207-08-9)和dba(cas：53-70-3)。

34、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种再生橡胶，所述再生橡胶的制备原料包括所述橡胶增塑剂。

35、由于所述再生橡胶采用了上述实施例的再生橡胶增塑剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。进一步的，所述再生橡胶采用所述橡胶增塑剂为制备原料，显著降低了成本，并提升了环保性。

36、根据本发明的一些实施例，所述再生橡胶的性能满足以下参数中的至少一种：

37、(1)拉伸轻度≥9mpa；

38、(2)断裂伸长率≥300％。

39、根据本发明的一些实施例，所述再生橡胶的硬度≥55sha。例如具体可以是约56sha或约58sha。

40、根据本发明的一些实施例，所述再生橡胶的密度为1.18～1.19g/cm3。例如具体可以是约1.185g/cm3、1.186g/cm3、1.187g/cm3或约1.188g/cm3。

41、根据本发明的一些实施例，所述再生橡胶的制备原料还包括胶粉、炭黑和树脂。

42、根据本发明的一些实施例，所述橡胶增塑剂和所述胶粉的质量比为1:9～10。例如具体可以是约1:9.5或约1:9.6。

43、根据本发明的一些实施例，所述橡胶增塑剂和所述炭黑的质量比为100:1～3。例如具体可以是约100:1.5或约100:2。

44、根据本发明的一些实施例，所述橡胶增塑剂和所述树脂的质量比为10:1～3。例如具体可以是约100:1.5或约100:2。

45、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

46、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

47、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。