一种由重质燃料油生产特种油原料工艺的方法与流程

本发明涉及石油化工，尤其是一种由重质燃料油生产特种油原料工艺的方法。

背景技术：

1、精细石化类产品需求强劲，并向高端、特种、专用方向发展。为适应汽车、机械工业的飞速发展和严格的环保要求，特种油产品升级换代速度明显加快，特种油市场需求增加也带动了生产特种油原料的需求不断增加。

2、传统的ⅱ、ⅲ类高质量润滑油基础油原料，通常用以石蜡基原油来生产。由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于传统工艺生产高粘度指数润滑油基础油原料的石蜡基原油数量逐渐减少，因此，加氢法生产润滑油原料技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢处理或加氢裂化工艺-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油原料的过程，其优点是原料灵活性大、基础油原料收率高、副产品价值高等。

3、延迟焦化是一种普遍采用的渣油轻质化手段。焦化过程是以渣油为原料在高温下进行深度热裂化，制取馏分油和石油焦的一种二次加工过程，其中大部分采用延迟焦化过程，其优点是可加工各种劣质渣油，过程简单，投资和操作费用低，其缺点是焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物的含量也高，给进一步加工处理带来了较大的困难。在这样的背景下，有关汽油、柴油等馏分油的加工技术，特别是二次加工的汽油、柴油馏分的加工技术越来越受到重视。二次加工的汽油和柴油馏分原料一般采用分别进行加氢或混合进行加氢的处理方式，每种方式均有其自身的特点和不足。

4、中国专利cn103059997a公开了一种渣油加氢处理和延迟焦化组合工艺方法。该方法中采用沸腾床工艺来对渣油进行加氢处理，包括：渣油原料经沸腾床加氢处理后的液相产物不经分馏，直接进入焦化分馏塔，与焦化生成的气相逆流接触，将加氢生成的轻组分和焦化生成的轻组分一同出装置，蜡油以上馏分循环回延迟焦化装置。该技术采用沸腾床焦化装置与延迟焦化组合，由于沸腾床加氢工艺对渣油加氢深度不够，杂质脱除率低，同时流程中焦化分馏塔底部温度无法有效控制，限制该工艺的广泛应用。

5、中国专利cn0109671.6公开了一种焦化全馏分油加氢精制方法，在中等压力条件下，焦化全馏分油与加氢精制催化剂接触，反应产物经高分分离出气液两相，气相产物作为循环氢循环至焦化全馏分油加氢精制反应器；液相产物进入分馏塔分离出汽油、柴油和蜡油。该工艺技术存在着反应床层温升大的缺点，反应床层间需要冷氢降温。

6、中国专利cn200610045708.4公开了一种由焦化全馏分油生产优质柴油的方法，将焦化全馏分油分离为焦化轻馏分油和焦化重馏分油，其中轻质馏分油中含有部分轻柴油馏分，重馏分油为干点较高的重柴油馏分。焦化重馏分油进行加氢改质，加氢改质产物与焦化轻馏分油混合进行加氢精制处理。该方法可以最大量地获得高质量的清洁柴油，同时可以获得高质量的石脑油，但该方法焦化重馏分油进行加氢改质后再进行加氢精制处理的必要性并不明显，而焦化蜡油馏分需要采用其他工艺过程进一步加工。

7、现有技术中渣油加氢处理和汽、柴油加氢精制工艺过程均为单独操作，尽管能满足目的要求，但是由于几套加工装置完全独立，各自有独立的设备和管线，势必导致总投资费用高，操作费用高等不足。因此，提供一种更为简单、合理、高效的联合工艺流程，将重质油加氢处理-延迟焦化-加氢精制结合起来生产特种油原料，是目前亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供一种针对渣油加氢处理、延迟焦化反应和馏分油加氢精制的组合工艺，该工艺具有流程简洁、原料适应性强、产品种类多且生产方案灵活等特点,可以高效稳定生产性能优异的特种油原料，实现了对重质油资源的充分利用以及生产高附加值产品低硫石油焦。本发明能够充分利用常减压分馏塔高温馏分产品为渣油加氢原料进行预热，最大限度减少建设投资和生产成本。

2、本发明提供了一种由重质燃料油生产特种油原料工艺的方法，其操作步骤为：

3、s1：原料重质燃料油经原料缓冲罐、第一进料泵，一部分送入第一加热炉加热后，送入焦化分馏塔；另一部分与氢气混合，其中氢气与重质燃料油体积比为300-1000，优选为500-800；经第二加热炉加热后，送入固定床反应器反应；

4、s2：固定床反应器反应后的混合物，经一段热高分罐气液分离，气相经一段冷高分罐继续分离，液相经一段中压汽提塔汽提；汽提后的气相与一段冷高分罐液相混合后，经一段冷低分罐进行气液分离；分离后的液相送入焦化分馏塔；一段中压汽提塔的液相送入第一加热炉；

5、s3：焦化分馏塔塔釜液，经第一循环泵、蒸汽发生器，加热返回焦化分馏塔釜；

6、s4：焦化分馏塔塔塔釜液，经第二进料泵、第一加热炉、焦化塔，进行延迟焦化反应后，返回至焦化分馏塔；

7、s5：焦化分馏塔塔顶气相，经回流罐，液相一部分经第二循环泵，返回至焦化分馏塔；另一部分与焦化分馏塔的焦化柴油，一同经第三进料泵，与氢气混合后，送入第三加热炉；

8、s6：焦化分馏塔的焦化蜡油，经第四进料泵、第四加热炉，送入第一加氢精制反应器反应后，与s5的第三加热炉的物料混合后，一同送入第二加氢精制反应器反应；

9、s7：第二加氢精制反应器反应结束后，送入二段热高分罐分离，气相经二段冷高分罐继续分离；二段热高分罐液相经二段热低分罐分离，气相与二段冷高分罐的液相一同送入二段冷低分罐；二段冷低分罐的液相与二段热低分罐气液相，一同送入二段汽提塔；

10、s8：经二段汽提塔汽提后，塔顶得到优质的发泡器原料，塔釜油相经第五进料泵、第五加热炉，送至常压分离塔分馏；常压分离塔塔釜重馏分掺入费托蜡油后，经第六进料泵、第六加热炉，送至减压分离塔分馏，减压塔真空度为-70～-80kpa。

11、作为优选，所述的常压分离塔塔顶分馏出化工轻油，侧线依次分馏出4#喷气热料、3#白油原料、变压油原料、10#白油原料。

12、作为优选，所述的减压塔顶分馏出15#白油原料，塔侧线依次分馏出出100n、250n基础油原料，塔底分馏出500n基础油原料。

13、作为优选，所述的固定床加氢反应温度为300-500℃，优选为370-403℃；反应压力为5-30mpa，优选为15-25mpa；液体积空速为0.05-1.5h-1，优选为0.1-0.8h-1；加氢后油相中硫含量为0.1-0.9％，优选为0.4-0.5％。

14、作为优选，所述的焦化分馏塔底温度控制在350-400℃，优选为360-365℃；蒸汽发生器的温度控制在360-400℃，优选为385-395℃。

15、作为优选，所述的第一、二、三、四、五、六加热炉出口温度为450-550℃，优选为480-510℃。

16、作为优选，所述的焦化塔的进料温度控制在350-400℃，优选为350-370℃；焦化塔反应温度为390-460℃，优选为400-430℃；塔顶压力为0.1-0.7mpa，优选为0.35-0.55mpa；循环比低于0.3，优选为0.15-0.3；焦化塔顶油气温度为400-450℃，优选为410-430℃。

17、作为优选，所述的第一加氢精制反应器的操作条件为：氢油体积比为300-1000，优选为600-800；反应温度为350-450℃，优选为390-415℃；反应压力为5-30mpa，优选为15-25mpa；液体积空速为0.5-1.5h-1，优选为0.9-1.1h-1。

18、作为优选，所述的第二加氢精制反应器的操作条件为：氢油体积比为300-800，优选为400-600；反应温度为300-400℃，优选为350-370℃；反应压力为5-30mpa，优选为15-25mpa；液体积空速为1.0-2.0h-1，优选为1.4-1.6h-1。

19、作为优选，所述的第一段加氢精制催化剂为加氢处理剂rl-2；理论装填体积为2-5l/kg；

20、作为优选，所述的第二段加氢精制催化剂理论装填体积为1-4l/kg，其制备方法为：

21、t1：按照质量份数，在搅拌釜1中将100-150份的mcm-41分子筛，加入到1000-1200份的水，3-6份的硅烷偶联剂kh-560中，在30-50℃下搅拌40-80min，放料，过滤，烘干，得到环氧基mcm-41分子筛；

22、t2：将12-23份醋酸钴，28-56份醋酸钌，18-36份二巯基丁二酸，1000-1200份dmf，加入搅拌釜2中，升温至70-80℃，搅拌120-180min，蒸馏除去水，得到二巯基丁二酸/钴/钌配合物；

23、t3：在搅拌釜1中加入2-7份的二巯基丁二酸/钴/钌配合物，0.02-0.2份的烯丙基磷酸二乙酯，1000-1200份的甲苯，升温至70-80℃，搅拌40-80min，再加入100-160份的环氧基mcm-41分子筛，升温至70-80℃，搅拌120-180min，放料，过滤，烘干，得到第二段加氢精制催化剂。

24、反应机理

25、mcm-41分子筛，硅烷偶联剂kh-560反应得到环氧基mcm-41分子筛；醋酸钴，醋酸钌，二巯基丁二酸反应得到二巯基丁二酸/钴/钌配合物；二巯基丁二酸/钴/钌配合物与烯丙基磷酸二乙酯发生巯基-烯丙基加成反应；二巯基丁二酸/钴/钌配合物与环氧基mcm-41分子筛发生巯基-环氧基反应，以上得到第二段加氢精制催化剂。

26、技术效果

27、本发明的一种由重质燃料油生产特种油原料工艺的方法，本发明与现有技术相比，具有以下显著效果：

28、1、本发明将固定床加氢、延迟焦化、加氢精制和常减压分馏工艺组合在一起，具有流程简单、投资少的独创性和先进性；通过合理匹配3种催化剂，不断优化工艺条件，确定适宜的工艺条件，从而达到生产优质特种油原料的目的；

29、2、本发明采用低成本生产高品质低硫、低灰份石油焦，该石油焦满足电池级负极材料对原料的要求；

30、3、本发明的焦化分馏塔底部设置蒸汽发生器，通过换热来控制塔底温度同时产生蒸汽；也可以利用常减压馏分产品与渣油固定床加氢原料换热，来满足原料预热的需求，降低能耗；

31、4、本发明通过合理工艺布局，当固定床加氢装置出现故障时，原料直接进入延迟焦化反应，不需要全系统停车检修，同时作为系统开车时的固定床冷油循环流程，具备生产操作弹性大等优点；

32、5、本发明在硫化过程中，mcm-41分子筛上的丁二酸/钴/钌配合物、磷酸基与硫化氢发生反应，生成活性更高的加氢脱硫活性中心，该活性中心能够催化硫化物的加氢脱硫反应，提高脱硫效率。