一种耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法

本发明属于废弃生物质利用领域，具体涉及一种耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法。

背景技术：

1、生物质资源是一种含碳可再生资源，利用快速热解技术可以直接将固体生物质转化为液体的生物油和固体的热解炭。其中，生物油成分极其复杂，包含多种高附加值的化学品，如呋喃衍生物、脱水糖衍生物等，但是其含量一般都很低，难以分离提取。因此，为了直接获得富含特定高附加值化学品的生物油，需要对生物质热解过程进行定向调控，从而选择性地促进特定目标化学品的生成并抑制其他液体副产物的生成。另外，热解炭还可以通过高温二次活化，用于制备商业活性炭以高值利用。

2、脱水糖是生物质中纤维素和半纤维素组分热解后的重要产物，包括左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮、1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖等，由于这些脱水糖产物均具有独特的手型结构，其在化工合成中具有巨大的应用潜力。目前，上述脱水糖产物仍未大规模的工业生产，制备困难，价格十分昂贵。当热解过程引入合适的酸性催化剂时，纤维素快速热解可以得到富含脱水糖衍生物的生物油。常用的催化剂有无机酸(如磷酸、硫酸)、固体超强酸、复合金属氧化物、沸石分子筛等。尽管上述催化剂的加入能够明显改善纤维素的快速热解过程，但是上述催化过程面临着催化剂回收困难、污染环境、价格高昂等问题，限制了其大规模的工业应用。因此，需要开发一种绿色无污染且价格低廉的脱水糖衍生物制备方法。

3、活性炭在石油化工、食品加工、医药乃至航空航天等领域有广泛的应用，已成为国民经济发展和国防建设的重要功能材料。生物质热解炭是制备活性炭的原料之一，在热解制备液体产物的同时联产活性炭，极大地提高了的生物质的利用率，避免了资源的浪费。

4、中国专利申请cn201910903471.6和cn201910903461.2分别公开了一种微晶纤维素和草酸共热解制备脱水糖混合物的方法以及一种玉米芯和草酸共热解制备糠醛的方法。然而，由于草酸在低温环境下就会分解为甲酸，在上述两项发明分别得到了脱水糖混合物、糠醛和甲酸的混合液体产物，还需经过后续的分离才能得到更加纯净的目标产物。《chemical engineering journal》第436卷13期论文“a sustainable strategy for theproduction of 1，4∶3，6-dianhydro-α-d-glucopyranose through oxalic acid-assisted fast pyrolysis of cellulose”公开了一种微晶纤维素和草酸共热解制备1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的方法。由于草酸分解生成大量水和甲酸，液体产物中残留的甲酸和大量水分，不仅会影响液体产物的稳定性，还会导致产物不利于保存和运输。因此，现阶段亟需一种制备低含水量、低甲酸的1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的方式。中国专利申请cn200910193381.9公开了一种通过生物质分级热解制备生物油和化学品的方法及装置。通过生物质中纤维素、半纤维素和木质素不同的热解特性，在低温下首先对生物质中的纤维素和半纤维素进行处理。得到富含有机羧酸和醛类的液体产物、富含酚类物质的液体产物以及高品位燃料，剩余的固体产物在进行热解得到水分及酸性物质含量低的生物油，提高了液体产物的稳定性，更利于后续储存及运输。此外，中国专利申请cn201310204271.4还通过在低温下将玉米秆进行热解预处理，利用玉米芯中果糖、纤维素和木质素等不同组分热稳定性的不同，对固体产物进行二次热解后得到富含4-乙烯基苯酚的液体产物。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，该方法能够得到富含1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖(dgp)的液体产物以及高比表面积和具有丰富含氧官能团的活性炭。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，包括：将废弃生物质和草酸混合，以1～5℃/min的升温速率升温至190～250℃，在含氧量为5～20％的低温低氧条件下进行热解预处理，将得到的固体产物研磨至粉末状后再在350～450℃的中高温无氧条件下进行热解得到热解蒸汽，将所述热解蒸汽冷凝后得到富含1,4∶∶,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的液体产物和活性炭。

3、本发明所述的耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，所述废弃生物质与草酸的质量比为1：5～1：11。

4、本发明所述的耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，进行热解预处理的反应时间为1～2h。

5、本发明所述的耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，研磨后的粉末状固体产物的粒径为20～200μm，在350～450℃进行反应的时间为5～10min。

6、本发明所述的耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，所述热解蒸汽以大于等于100℃/s的降温速率进行冷凝。

7、本发明所述的耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，所述废弃生物质包括废旧棉衣、棉纺加工废物、秸秆、木屑、微晶纤维素、α-纤维素、淀粉中的一种或几种。

8、本发明所述的耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，所述草酸包括无水草酸、二水合草酸和三水合草酸中的一种或几种。

9、本发明所述的耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，由惰性气体与氧气混合形成低氧条件，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。

10、本发明所述的耦合预处理和快速热解制备高值产物的方法，所述无氧条件为使用惰性气体除去反应体系中的氧气，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。

11、本发明的有益效果：

12、本发明将废弃生物质与草酸混合接触进行低温慢速热解预处理，得到脱水糖1，4∶3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖和高比表面积活性炭。废弃生物质和草酸具有不同的热稳定性，将两者混合接触，由于废弃生物质内半纤维素组分和草酸的热稳定性较差，在低温低氧条件下进行慢速热解预处理，在该温度下生物质中纤维素组分和草酸发生酯化反应但不分解，只会得到富含草酸酯化纤维素中间体的固体产物。将固体产物研磨至粉末后，固体产物可以实现快速升温，在无氧高温下进行快速热解，参与过酯化反应的纤维素组分会大量分解形成1，4∶∶，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖，从而得到富含1，4∶3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的液体产物和高比表面积、具有丰富含氧官能团的活性炭。

13、本发明以草酸慢速热解预处理生物质为核心技术，降低液体产物中甲酸和水的含量，从而显著提高了包含1，4∶3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的生物油的保存能力。通过将生物质与草酸混合，在控制的温度和气氛条件下进行慢速热解，成功地减少了甲酸和水的生成，进一步改善了生物油的品质，实现了1，4∶3，6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖的高产量和高选择性的制备，并减少了后续处理和分离工艺的复杂性，从而为生物质转化工业提供了一种更高效、更经济且更环保的解决方案。