一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法

本发明属于低阶煤预处理，尤其涉及一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法。

背景技术：

1、低阶煤是一种由多种化学键和官能团组成得大分子化合物、以及低分子量分子化合物的混合体，主要由c、h、o、n等杂原子为主体，形成极为复杂的三维大分子结构。低阶煤的储量十分丰富，其作为获取高附加值的有机化学品和清洁液体燃料的原料利用具有得天独厚的优势，所以低阶煤资源转化工艺的实施显得尤为重要。

2、现有技术下，常用的低阶煤预处理方式有h2o2水溶液氧化、naocl水溶液氧化和钌离子催化氧化等。这些预处理方法往往需要较长的反应周期，在大规模生产应用下经济性相对较差，所以应当注意优化反应条件或开发新的工艺来改进克服这些缺点，而本发明下臭氧作为强氧化剂，具有反应快、宜制取、用量少、无二次污染等优点。

3、国内外许多研究者合成了低成本、高效的环境友好型催化剂，但作用于低阶煤液化领域较少，低阶煤的有效利用和定向转化仍然面临着巨大挑战。基于上述产业发展现状，开发一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的的方法，用于有效克服传统低阶煤液化产率低、衍生可溶物族组分选择性差的问题，获取高产率的低阶煤衍生可溶物中的含氧化合物，实现温和条件下低阶煤定向裁剪的新工艺，对低阶煤高效综合利用意义重大。

技术实现思路

1、为克服传统低阶煤液化产率低、衍生可溶物族组分选择性差的技术问题，本发明的公开了一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，提高了低阶煤衍生可溶物中的含氧化合物的产率。

2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，具体包括以下步骤：

4、步骤a、先将低阶煤进行臭氧氧化预处理；

5、步骤b、然后通过一锅水热法制得磁性co-cufe2o4纳米球催化剂；

6、步骤c、再用制得的co-cufe2o4纳米球催化剂对臭氧氧化预处理后的低阶煤进行催化乙醇解反应。

7、进一步地，步骤a，对低阶煤进行臭氧氧化预处理的具体步骤：

8、将10g低阶煤放入高压反应釜中，用臭氧发生器以3nl min-1的流速持续通入体积分数为1％-1.5％的o3；

9、再将高压反应釜加热至30-70℃，保持时间为1-9h，即可得到臭氧氧化预处理后的低阶煤。

10、进一步地，步骤b，制备磁性co-cufe2o4纳米球催化剂的具体步骤：

11、步骤s1、先将一定量的钴盐、铜盐、铁盐分散于70ml去离子水中，并在室温下搅拌均匀待用；

12、步骤s2、然后将步骤s1得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，缓慢注入一定量水合肼，随后将釜体加热至180℃，并保温12h；

13、步骤s3、再将步骤s2得到的溶液冷却至室温，对试样进行离心分离，并用去离子水和乙醇交替洗涤数次；

14、步骤s4、将得到的固体样品置于真空干燥箱，在100℃下干燥8h，即可得到磁性co-cufe2o4纳米球。

15、进一步地，步骤s1中，钴盐选用醋酸钴，铜盐选用醋酸铜，铁盐选用乙酰丙酮铁，且醋酸钴、醋酸铜、乙酰丙酮铁的摩尔比为1:19:40、1:9:20、3:17:40、1:4:10和1:3:8。

16、进一步地，步骤s2中，水合肼用量与步骤s1中去离子水用量比为(5-20):100。

17、进一步地，步骤c，磁性co-cufe2o4纳米球催化臭氧氧化预处理后低阶煤乙醇解反应的具体过程为：

18、(1)将制得的磁性co-cufe2o4纳米球和臭氧氧化预处理后的低阶煤，置于1000ml高压反应釜，并加入200ml乙醇；

19、(2)通入n2置换除去反应釜空腔内的空气后再充入1mpa n2，在300℃下反应2h，反应结束后冷却至室温；

20、(3)使用乙醇彻底萃取反应混合物，得到乙醇可溶物，即轻质组分；

21、(4)随后用丙酮和二硫化碳的等体积混合溶剂继续萃取，得到等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂可溶物，即重质组分。

22、本发明还公开了采用上述制备方法所制得的磁性co-cufe2o4纳米球在低阶煤相关模型化合物的催化乙醇解反应中的应用。

23、现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、(1)在低阶煤的臭氧氧化过程中，随着煤的氧化程度加深，煤结构中的含氧基团的含量先升高后降低，这是因为煤在氧化过程中的吸氧量达到饱和，逐渐开始二次氧化反应，二次氧化的进行伴随着含氧基团的大量消耗和co2等气体的产生，反而使得活性基团含量逐渐减少，同时造成了煤活性中心的钝化。过渡的臭氧氧化预处理同时还会伴随着煤失重的问题，从而影响煤的后续利用价值和性能。因而适当的臭氧氧化预处理，能有效提高低阶煤的活性。

25、(2)以醋酸钴、醋酸铜和乙酰丙酮铁分别作为钴源、铜源和铁源，水合肼作为强还原剂，采用一锅水热法得到磁性co-cufe2o4纳米球，在制得的磁性co-cufe2o4纳米球中，钴、铜和铁物种的分散程度好，未产生明显团聚；该制备过程无需煅烧，工艺流程绿色简单，安全稳定性高，生产周期短，制得的磁性用，具有大规模应用的潜力。

26、(3)制得的磁性co-cufe2o4稳定性高；制得的磁性co-cufe2o4纳米球催化剂还具有固有磁性特征，可通过外部磁场对催化剂简单回收；将其应用于臭氧氧化预处理后低阶煤催化乙醇解反应以及低阶煤相关模型化合物催化乙醇解反应中时，均表现出了优良的催化活性，可以有效裂解>ch-o-桥键，并显著提高直接液化的产率，大大提高了衍生可溶物中含氧化合物产率，为增值化学品前体的制备提供了一种思路方法，实现了低阶煤的高效、高值利用。

技术特征：

1.一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤a、先将低阶煤进行臭氧氧化预处理；

2.如权利要求1所述的一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，其特征在于，步骤a，对低阶煤进行臭氧氧化预处理的具体步骤：

3.如权利要求1所述的一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，其特征在于，步骤b，制备磁性co-cufe2o4纳米球催化剂的具体步骤：

4.如权利要求3所述的一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，其特征在于，步骤s1中，钴盐选用醋酸钴，铜盐选用醋酸铜，铁盐选用乙酰丙酮铁，且醋酸钴、醋酸铜、乙酰丙酮铁的摩尔比为1:19:40、1:9:20、3:17:40、1:4:10和1:3:8。

5.如权利要求4所述的一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，其特征在于，步骤s2中，水合肼用量与步骤s1中去离子水用量比为(5-20):100。

6.如权利要求5所述的一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，其特征在于，步骤c，磁性co-cufe2o4纳米球催化臭氧氧化预处理后低阶煤乙醇解反应的具体过程为：

技术总结本发明提供的一种提高低阶煤衍生可溶物中含氧化合物产率的方法，属于低阶煤预处理技术领域，包括以下步骤：先将低阶煤进行臭氧氧化预处理，得到改性后的低阶煤；以醋酸钴、醋酸铜和乙酰丙酮铁分别作为钴源、铜源和铁源，以水合肼作为强还原剂，采用一锅水热法制得磁性Co‑CuFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;纳米球；用制得的Co‑CuFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;纳米球催化剂对臭氧氧化预处理后的低阶煤进行催化乙醇解反应。本发明中，适当的臭氧氧化预处理能有效提高低阶煤活性，磁性Co‑CuFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;纳米球应用于臭氧氧化预处理后低阶煤催化乙醇解反应以及低阶煤相关模型化合物催化乙醇解反应时，均表现出优良的催化活性，在获取较高产率可溶组分的同时，还提高了衍生可溶物中含氧化合物产率，实现了低阶煤的高效、高值利用。技术研发人员：高勇,朱起扬,白锦军,贾淼淼,李彦军,刘光辉,亢玉红受保护的技术使用者：榆林学院技术研发日：技术公布日：2024/6/11