一种液化石油气深度脱硫方法与流程

本发明涉及一种液化石油气脱硫精制方法，特别是应用在烯烃饱和率低条件下深度脱硫处理液化石油气原料。

背景技术：

1、炼油厂的常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、催化重整、加氢裂化等装置都会副产大量的液化石油气。传统上液化石油气主要用作燃料；随着化工技术的发展，液化石油气，尤其其中的催化裂化等液化气含有大量的烯烃，越来越多地用于化工领域，如聚丙烯生产、mtbe 生产、烷基化过程等。液化石油气主要组成为丙烷、丙烯、丁烷及丁烯等，未经处理的液化石油气中还含有一些含硫化物。液化石油气中含有的硫化物的分子量一般较小且有害，其主要成分为硫化氢、羰基硫、硫醇和硫醚等。

2、传统的液化气双脱硫工艺多为merox脱臭(sweeten)工艺，双脱（脱h2s和脱硫醇）其缺点之一是：硫醇(rsh)仅仅氧化转化为二硫化物(rssr)，并不降低总硫含量、或有限度降低总硫含量；缺点之二脱硫装置产生的再生有机废气和碱渣都是环保难以处理的污染物，存在环保或安全方面的隐患。

3、cn200910233505.1介绍了一高酸性石油天然气的高效脱硫剂。其主要特点是在纤维膜式反应器中加入一种水溶性含氮有机溶剂(碱性氮含量≥100g/l)来脱硫。其优点是比传统烷醇胺法（如n-甲基二乙醇胺，mdea）脱硫率高;其缺点是含氮有机溶剂需要反复再生，换热，流程复杂、能耗较高。

4、近年来，硫醚化方法已被广泛用来脱除炼油厂烃类馏分中的硫醇，即利用原料中组分之间的反应来脱除硫醇。具体来说，某些烃类馏分中含有硫醇以及高反应活性的烯烃和二烯烃（如丁烯、异戊二烯等），硫醚化反应即是通过硫醇与活泼烯烃之间的反应将硫醇转化为高沸点的硫醚，再经分馏将所形成的高沸点的硫醚化合物从烃馏分中分离出来，进而达到从原料中脱除硫醇的目的。

5、us5851383公开了一种轻质烯烃脱硫醇和选择性加氢工艺，该工艺使催化裂化装置产生的c3~c5馏分与氢气混合进入固定床反应器，在硫醚化催化剂作用下，馏分油中的二烯烃与硫醇反应生成高沸点的硫醚，多余的二烯烃被选择性加氢饱和为单烯烃；反应产物导入蒸馏塔进行分馏，脱除硫醇的轻组分从塔顶流出，硫醚及重组分在塔底富集并排出。该发明采用的催化剂是以氧化铝为载体的ni基催化剂，硫醚化反应温度为125℃、反应压力为4.1mpa。该发明专利发生了部分单烯烃加氢饱和及异构化反应。

6、cn104194833a介绍了一种液化气深度脱硫工艺，其特点是液化气先通过胺液抽提脱h2s，并进行水洗脱除携带的胺液；然后在硫化态mo-ni/γ-al2o3催化剂上加氢转化，将液化气中的硫化物转化为高沸点的硫化物；加氢产物进入稳定塔，采用低硫碳五以上馏分进行精馏分离，得到超低硫液化气产物，可以作为生产mtbe或烷基化低硫原料。

7、cn103965984a介绍了一种液化石油气催化脱硫醇方法，其特点是液化石油气与氢气混合后进入一个固定床反应器，与其中装填的ni-mo/γ-al2o3催化剂或ni-w/γ-al2o3催化剂进行硫醚化反应，将低沸点硫醇转化为高沸点的硫醚化合物；然后硫醚化反应产物再在蒸馏塔中进行蒸馏处理，得到不含硫醇的液化气产品。其缺点是该专利方法只能处理脱除羰基硫的液化石油气，而且运转100h左右，硫醇含量就超过10µg/g；另外，蒸馏塔需要再沸器，能耗较高。

8、us7270737b2介绍了一种烃类原料脱硫工艺，其特点是烃类，如催化裂化汽油，采用含有viii族金属元素的催化剂（商品名称hr845催化剂，硫化态）先进行选择性加氢脱硫，将汽油中低沸点的硫醇硫与二烯烃反应转化为高沸点的硫化物，然后通过抽提塔得到低硫含量抽余油，与原料相比，脱硫率可以达到97.9%，同时在降低二烯烃含量的情况下，烯烃饱和率也较低。其缺点是采用环丁砜作为溶剂，一方面需要反复再生、流程复杂；另一方面燃爆危险、该品可燃、具腐蚀性、可致人体灼伤、水危害级别1（德国规例）易污染周围环境。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种液化石油气深度脱硫方法，该脱硫方法可以在低烯烃饱和率条件下精制液化石油气，在烯烃饱和率≯2.0%（其中烯烃饱和率指单烯烃饱和率）条件下、满足产物总硫含量≯2.0mg/m3的要求。

2、本发明的液化石油气深度脱硫方法，包括如下内容：（1）液化石油气原料进入醇胺吸收塔脱除硫化氢；（2）脱除硫化氢的液化石油气和氢气进入固定床反应器，在硫转移催化剂作用下将液化石油气中的硫化物与二烯烃发生反应，转化成高沸点大分子硫化物；（3）步骤（2）的流出物进入吸收塔，利用吸收剂进行吸收处理，吸收塔上部得到精制液化石油气产品，富吸收剂从塔底流出；

3、其中步骤（2）所述的硫转移催化剂包括载体和活性金属组分；所述的载体为氧化石墨烯改性γ-al2o3，以载体重量为基准，氧化石墨烯的含量为0.1wt%～10.0wt%，优选为0.5wt%～8.0wt%；活性金属组分为镍和第vib族金属，所述的第vib族金属为ni或w；以催化剂的重量为基准，镍含量以氧化物计为5.0wt%~20.0wt%，优选5.0wt%~10.0wt%；第vib族金属含量以氧化物计含量为3.0wt%~14.0wt%，优选3.0wt%~10.0wt%。

4、本发明方法中，步骤（1）所述的液化石油气原料一般来自常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、催化重整、加氢裂化等工艺装置产生的液化石油气；液化石油气原料优选组成为丙烯含量为20.0v%~40.0v%、丁烯含量为10.0v%~30v%、丁二烯含量0.01v%~0.5v%；总硫含量为100~5000mg/m3，硫醇硫含量为50~200mg/m3。

5、本发明方法中，所述的醇胺吸收塔内的醇胺液为乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺中至少一种。

6、本发明方法中，所述的硫转移催化剂的制备方法，具体步骤如下：

7、（a）将氧化石墨烯和γ-al2o3混合，经第一微波处理后，加入碱性溶液进行第二微波处理，经过滤，干燥，得到氧化石墨烯改性γ-al2o3；

8、（b）将氧化石墨烯改性γ-al2o3加入水以及成型助剂混捏、挤条，干燥、焙烧后得到载体；

9、（c）将含有活性金属组分负载到载体上，得到硫转移催化剂。

10、其中所述的成型助剂，包括胶溶剂、助挤剂中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中的一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，成型助剂的用量为载体的1.0wt%~10.0wt%。

11、其中所述的的第一微波处理的条件如下：微波功率为500~900w，处理时间为0.5~3.0h。所述的第二微波处理的条件如下：微波功率为500~800w，处理时间为1.0~4.0h。

12、其中所述的碱性溶液可以为氢氧化钾、氢氧化钠等中的至少一种的溶液，碱性溶液的质量浓度为5.0%~40.0%。所述的碱性溶液与氧化石墨烯和γ-al2o3体积比为1.5:1~2.5:1。

13、其中所述的含有活性金属组分溶液为活性金属的氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、钼酸盐的水溶液中的一种或多种。

14、其中所述的负载过程一般可以采用浸渍的方式，如喷淋浸渍，浸渍后的载体经干燥和焙烧过程，得到催化剂产品。

15、其中所述的干燥方法和条件为本领域技术人员所公认，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，所述的干燥温度可以为室温~400℃，优选100~350℃；所述的干燥时间为0.5h以上，优选0.5~100h，更优选为2~20h。

16、其中所述的焙烧条件：焙烧温度为400~700℃，优选450~650℃，焙烧时间为0.5~100小时，更优选0.5~10小时。

17、本发明的硫转移催化剂的形状为球状、柱状或三叶草状，比表面积200~300m2/g、孔径6.5~7.5nm。

18、本发明所采用的硫转移催化剂在使用前需采用常规的硫化方式进行预硫化，以使金属氧化物活性前体转化为具有催化活性的硫化物活性相；催化剂的预硫化可以通过器内硫化和器外硫化两种方式，硫化剂可选用二甲基二硫、硫化氢、二硫化碳等含硫化物。

19、本发明方法中，步骤（2）固定床反应器内的反应条件如下：反应压力为0～2.5mpa、反应温度20～200℃、液化气进料体积空速0.2～20.0h-1和氢烃体积比0～20:1；优选的操作条件如下：反应压力为0～1.6mpa、反应温度20～120℃、液化气进料体积空速0.2～10.0h-1和氢烃体积比0～10:1。

20、本发明方法中，所述步骤（3）所述吸收剂为高于液化气沸点的石油馏分，选自催化汽油、焦化汽油、直馏石脑油、加氢裂化石脑油、重整生成油或重整抽余油中的一种或多种。

21、本发明方法中，步骤（4）所述的从塔底流出的富吸收剂进行加氢脱硫处理，可以采用常规加氢脱硫方法处理。

22、与现有技术相比，本发明的方法具有以下特点：

23、本发明采用石墨烯改性γ-al2o3作为载体，大大提高了液化石油气中硫化物的硫转移能力，同时配合缓和的反应条件，较低氢油比、较低反应温度条件下，使液化石油气中的硫化物几乎全部与液化石油气中的二烯烃发生反应，转化成沸点高于液化石油气的大分子硫化物，而烯烃几乎不饱和。

24、本发明可以在烯烃饱和率≯2.0%条件下，生产满足产物总硫含量≯2.0mg/m3的要求。具有反应条件温和、反应氢耗低、脱硫效果好、烯烃饱和率低、反应周期长等优点，能满足对不同来源液化石油气深度脱硫的要求。