一种双功能超高精度脱硫剂及其制备方法与流程

本发明属于脱硫剂制备，具体为一种双功能超高精度脱硫剂及其制备方法，在工业上适应气态烃类深度净化工艺。

背景技术：

1、天然气和其他气态烃类气中的硫含量可达到百万分之几，而硫化氢、噻吩、二硫化碳、羰基硫和含硫有机化合物是许多工业重要碳氢化合物原料中天然存在的污染物，其中硫化氢为无机硫，其余为有机硫。当对原料气进行深度加工的过程中，很多工序中催化剂对硫化物的要求极高，为了保证催化剂的寿命以及设备的寿命，普遍采用的方法是通过先加氢转化有机硫，然后串联氧化锌脱硫剂的方法。该流程中加氢催化剂需要先硫化才具有较高的加氢转化活性，而且使用寿命较短，更换频繁，使用成本高。

2、国内很早就开始开发转化吸收多功能脱硫剂，包括铁锰镁、铜锰、铁锰锌等脱硫剂。该脱硫剂与传统工艺不同，其兼具转化有机硫和吸收硫化氢的双效功能。但该类脱硫剂脱硫精度较低，随着新能源行业的日益发展，尤其在燃料电池方向，要求硫化物精度越来越高，传统的脱硫剂往往达不到要求，操作成本较高，不满足现产品的需求。因此，提供一种低成本，工艺简单，脱硫精度高的双功能深度脱硫剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对目前现有技术中存在的问题，提供了一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，该方法成本低廉，工艺简单；采用该方法得到的双功能超高精度脱硫剂应用于工业装置中可大大缩短工艺流程，节约开车时间，还可提高有机硫转化和吸收能力，同时有利于提高有机硫和无机硫的脱除精度，可将出口总硫降低至0.05ppm。

2、为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：

3、一种双功能超高精度脱硫剂，以质量百分比计，该脱硫剂的组成为：nio2％～15％，fe2o3 10％～30％，al2o3 40％～60％，zno 10％～30％，助剂0.5％～6％，总质量百分含量之和为100％。

4、作为本申请中一种较好的实施方式，在所述的一种双功能超高精度脱硫剂中，所述的助剂为氧化钛、氧化硅、氧化铈中的任意两种。

5、以上所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

6、a)按照脱硫剂成品中各组分的比例分别称取铁盐、锌盐，然后溶解于80～100℃的去离子水中，配置成混合溶液；

7、b)配置碱液，再将碱液与a)中混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，然后将其过滤，滤饼洗涤至中性，得前驱体初品；接着将前驱体初品烘干，经煅烧得到前驱体；

8、c)将b)中得到的前驱体与铝源及助剂在混碾机中混合均匀，同时将配置好的硝酸镍溶液倒入，再次混捏；

9、d)将步骤c)中的混捏好的物料送入挤条机挤条；

10、e)将挤条成型的脱硫剂烘干，然后煅烧，即得脱硫剂成品。

11、作为本申请中一种较好的实施方式，在所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法中，步骤a)中的铁盐为fe(no3)3·9h2o；锌盐为zn(no3)2·6h2o。

12、作为本申请中一种较好的实施方式，在所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，步骤b)中碱液为k2co3、碳酸氢氨、氨水和na2co3中的任意一种；碱液的质量浓度为10～15％；沉淀过程中的搅拌速度为200转/min；沉淀温度为50～100℃，沉淀过程中ph为7.5～8.0，沉淀终点ph为7.5～9.5，沉淀后老化时间为1～4h；前驱体初品的烘干温度为80～120℃，煅烧温度为350～500℃。

13、作为本申请中一种较好的实施方式，在所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法中，步骤c)中的铝源为al(no3)3·9h2o、拟薄水铝石、γ-al2o3中的任意一种；硝酸镍溶液的质量浓度为20～35％；硝酸镍溶液加入后，继续混捏时间为1h。

14、作为本申请中一种较好的实施方式，在所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法中，步骤d)中挤条机的孔径为φ3.5～5.0mm。

15、作为本申请中一种较好的实施方式，在所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法中，步骤e)中挤条成型的脱硫剂的烘干温度为80～120℃，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～5小时。

16、采用以上任一所述方法或步骤组合制备的双功能超高精度脱硫剂，该脱硫剂用于化工原料中有机硫和无机硫的超高精度脱硫。

17、作为本申请中一种较好的实施方式，所述的双功能超高精度脱硫剂，采用预还原，出口总硫含量为小于或等于0.05ppm。

18、与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

19、(一)制备成本低廉，工艺简单，在制备过程中，采用混捏浸渍的方法来实现氧化镍的引入，比传统方法中采用过量浸渍的方法简单，同时加入特殊助剂，能避免分解后强度很差的情况。

20、(二)氧化镍、氧化铁和氧化锌的配合使用，可提高有机硫转化和吸收能力，同时有利于提高有机硫和无机硫的脱除精度，可将出口总硫降低至0.05ppm。

21、(三)制备得到的脱硫剂直接采用预还原，大大节约工业开车成本，且使用过程简单，装填完成即可使用，无需还原，提高了整个装置的稳定性。

22、(四)脱硫精度高，可应用于燃料电池方向。

技术特征：

1.一种双功能超高精度脱硫剂，其特征在于，以质量百分比计，脱硫剂的组成为：nio2％～15％，fe2o3 10％～30％，al2o3 40％～60％，zno 10％～30％，助剂0.5％～6％，总质量百分含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述一种双功能超高精度脱硫剂，其特征在于，所述的助剂为氧化钛、氧化硅、氧化铈中的任意两种。

3.根据权利要求2所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中的铁盐为fe(no3)3·9h2o；锌盐为zn(no3)2·6h2o。

5.根据权利要求3所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中碱液为k2co3、碳酸氢氨、氨水和na2co3中的任意一种；碱液的质量浓度为10～15％；沉淀过程中的搅拌速度为200转/min；沉淀温度为50～100℃，沉淀过程中ph为7.5～8.0，沉淀终点ph为7.5～9.5，沉淀后老化时间为1～4h；前驱体初品的烘干温度为80～120℃，煅烧温度为350～500℃。

6.根据权利要求3所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤c)中的铝源为al(no3)3·9h2o、拟薄水铝石、γ-al2o3中的任意一种；硝酸镍溶液的质量浓度为20～35％。

7.根据权利要求3所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤d)中挤条机的孔径为φ3.5～5.0mm。

8.根据权利要求3所述一种双功能超高精度脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤e)中挤条成型的脱硫剂的烘干温度为80～120℃，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～5小时。

9.根据权利要求3-8中任一所述方法制备的双功能超高精度脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂用于化工原料中有机硫和无机硫的超高精度脱硫。

10.根据权利要求9所述的双功能超高精度脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂采用预还原，出口总硫含量为小于或等于0.05ppm。

技术总结本发明公开了一种双功能超高精度脱硫剂及其制备方法，所述脱硫剂的组成中NiO：2％～15％，Fe3O4：10％～40％，ZnO：10％～30％，Al2O3：40％～60％，助剂0.5％～6％。该脱硫剂采用混捏浸渍方法，该方法操作简单，对加工设备要求低，同时通过加入特殊助剂解决了脱硫剂强度低的问题。所述脱硫剂可将天然气及气态烃类等原料气中的有机硫和无机硫总量降低至0.05ppm以下，具有转化和吸收有机硫的能力，同时具有极高的脱硫精度，可应用于燃料电池领域。本发明的脱硫剂采用预还原型，使用过程简单，大大节约了工业应用成本。技术研发人员：梁立,张新波,苏敏,郑珩,惠武卫,杜勇,赵丹,郭雄,刘毅,胡志彪,刘泽东,李启强,张祥剑受保护的技术使用者：西南化工研究设计院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11