一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法和系统与流程

本发明属于石油化工领域，特别是涉及一种润滑油基础油的生产方法。

背景技术：

1、随着润滑油基础油标准的不断升级，人们对润滑油基础油的使用及环保性能的要求逐渐增高。传统润滑油基础油的生产采用“老三套”工艺，即溶剂精制-溶剂脱蜡-白土补充精制（正序），或溶剂脱蜡-溶剂精制-白土补充精制（反序）。部分炼厂还会对润滑油基础油进行加氢补充精制。虽然溶剂精制与溶剂脱蜡可分别脱除大量芳烃和正构烷烃等非理想组分，以提高油品的粘温性能与低温流动性能，但是该工艺生产的润滑油基础油的性能依然较差，存在粘度指数较、液收低，倾点及芳香烃含量高，能耗高，污染环境等问题。同时，由于全球原油整体呈现劣质化，适宜于生产优质润滑油基础油的原油数量逐年减少。

2、近年来，全氢法（通常指采用加氢裂化工艺或加氢处理-异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的方法）生产润滑油基础油技术发展迅速，具有产品性能好、原料适应性强、液收高、副产品经济价值高、污染小及能耗低等优点。然而，该方法的异构脱蜡环节存在的问题是：当采用宽馏分或者全馏分进料时，难以兼顾轻质、重组分的粘温性能与低温流动性。通常，为了降低重组分的倾点，会使轻组分过度异构化，造成轻质润滑油基础油的粘度指数损失过大，从而难以生产api iii类基础油。

3、cn111378499a公开了一种生产优质润滑油基础油和环保芳烃油的组合方法：利用“老三套”工艺生产的稠环芳烃含量很低的apiⅰ类润滑油基础油，经溶剂抽提使得抽余油中的芳烃含量降低，然后经过加氢精制和加氢改质，改善颜色和安定性，提高粘温性能与低温流动性，从而达到api ⅲ类润滑油基础油标准；同时将芳烃富集到抽出油中，使抽出油中稠环芳烃含量<3.0%，芳烃含量>20%，可用作优良的橡胶填充油。

技术实现思路

1、发明人在研究过程中获知，长链异构烷烃和长侧链单环环烷烃是润滑油基础油的理想组分，但除费托合成油（f-t油）、酯类润滑油、聚α烯烃等合成润滑油基础油外，天然石油加工产物中用于生产润滑油基础油的原料，如加氢裂化尾油、加氢处理蜡油、加氢精制蜡下油及加氢精制蜡膏等含蜡原料，一般除含有长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃外，同时含有一定量的两环以上环烷烃及芳烃等非理想组分，异构降凝过程无法将这些非理想组转化为高粘度指数组分，它们的存在严重制约了润滑油基础油粘度指数的提高。基于上述发现，发明人提出如果能将原料中的这部分非理想组分预先分离进行加氢精制而不让其进行异构降凝处理，加氢精制后用于生产高芳特种油基础油，而仅对高异构烷烃及单环环烷烃组分进行异构降凝处理，生产api ⅲ及ⅲ+类润滑油基础油，不仅可大大提高产品品质及加工方案灵活性，同时可以降低氢耗，并丰富产品类别。

2、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明主要目的是提供一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法和系统，首先通过选择性吸附过程将润滑油基础油原料中的低粘度指数的两环以上环环烷烃以及部分芳烃等非理想组分分离出来，实现仅针对富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的预处理后原料进行异构降凝反应，生成高粘度指数润滑油基础油产品，将高环烷烃及芳烃组分进行加氢精制，生产高芳特种油基础油。

3、为了实现上述发明目的，本发明提供了一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括如下步骤：

4、（1）原料进入吸附-异构反应区中的反应器a，在催化剂存在条件下进行反应，反应后得到料流a；

5、（2）在接触条件下，步骤（1）得到的料流a进入加氢精制反应区，在氢气和加氢精制催化剂存在条件下发生加氢反应，加氢反应流出物经分离后得到轻质高芳特种油基础油和重质高芳特种油基础油；

6、（3）当料流a的折光率（20℃）比原料的折光率（20℃）高0.1%～5%时，停止原料进入反应器a，并向反应器a中引入氢气，在催化剂和氢气的作用下发生异构降凝反应，异构降凝反应产物经分离后得到高粘度指数的轻质润滑油基础油和高粘度指数的重质润滑油基础油；

7、（4）当停止原料进入反应器a时，将原料切换到进入吸附-异构反应区中的反应器b，在催化剂存在条件下进行反应，反应后得到料流b；反应器a与反应器b以并联方式连接，切换使用；

8、（5）在接触条件下，步骤（4）得到的料流b进入加氢精制反应区，在氢气和加氢精制催化剂作用下进行加氢反应，加氢反应流出物经分离后得到轻质高芳特种油基础油和重质高芳特种油基础油；

9、（6）当料流b的折光率（20℃）比原料的折光率（20℃）高0.1%～5%时，停止原料进入反应器b，并向反应器b中引入氢气，在催化剂和氢气的作用下发生异构降凝反应，异构降凝反应产物经分离后得到高粘度指数的轻质润滑油基础油和高粘度指数的重质润滑油基础油；

10、（7）将原料重新引入吸附-异构反应区中的反应器a，重复步骤（1）～步骤（6）。

11、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，步骤（1）中所述的原料可以选自于加氢裂化尾油、加氢蜡油、加氢光亮油、加氢蜡膏、加氢蜡下油中的一种或几种。

12、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中， 所述催化剂包含ton结构分子筛与5a型分子筛的镶嵌式分子筛、活性金属组分和无机耐熔氧化物；优选所述ton结构分子筛以预定的表面覆盖率镶嵌在所述5a型分子筛的至少一部分表面上，合适的表面覆盖率可以是0.5%以上或1%以上，并且在50%以下或20%以下，但本发明并不限于此。

13、根据本发明的一个实施方式，所述镶嵌式分子筛的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15cm3/g～0.40cm3/g。

14、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的比表面积为200m2/g～550m2/g，孔容为0.25 cm3/g～0.60 cm3/g。

15、根据本发明的一个实施方式，所述5a型分子筛与所述ton结构分子筛的重量比为1：80-3：1，优选1：30-1：1。

16、根据本发明的一个实施方式，ton结构分子筛的含量为10wt%-80wt%，优选20wt%-60wt%，5a型分子筛的含量为1wt%-50wt%，优选2wt%-20wt%，相对于所述催化剂的总重量为100wt%计。

17、根据本发明的一个实施方式，以催化剂总重量为100wt%计，镶嵌式分子筛的含量为10wt%-90wt%，优选20wt%-70wt%，活性金属组分以金属元素计的含量为0.05wt%-5.0wt%，优选0.1wt%-1.0wt%。

18、根据本发明的一个实施方式，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或几种，优选氧化铝。

19、根据本发明的一个实施方式，活性金属组分选自元素周期表第ⅷ族贵金属中的至少一种，优选选自pt和pd中的至少一种，特别是pt。

20、根据本发明的一个实施方式，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

21、根据本发明的一个实施方式，所述5a型分子筛选自5a分子筛。

22、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的制备为将镶嵌式分子筛与无机耐熔氧化物、助挤剂、粘结剂混捏，进一步经挤条成型得到载体，然后负载活性金属后得到催化剂。

23、根据本发明的一个实施方式，所述助挤剂、粘结剂可以采用本领域现有常用的试剂，一般的助挤剂可以为田菁粉、淀粉中的任一种，粘结剂为无机酸水溶液，可以为硝酸溶液等。

24、根据本发明的一个实施方式，所述镶嵌式分子筛的制备方法包括如下步骤：

25、（a）使硅源、铝源、碱源在模板剂、ton结构分子筛和水的存在下接触，得到凝胶混合物，和

26、（b）将所述凝胶混合物进行水热晶化，然后洗涤、干燥、焙烧，获得第一镶嵌式分子筛。

27、根据本发明的一个实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：

28、（c）将所述第一镶嵌式分子筛进行钙交换，然后洗涤、干燥、焙烧，获得第二镶嵌式分子筛。

29、根据本发明的一个实施方式，在步骤（a）中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

30、根据本发明的一个实施方式，在步骤（a）中，所述碱源选自碱金属氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化钠。

31、根据本发明的一个实施方式，在步骤（a）中，所述铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种。

32、根据本发明的一个实施方式，在步骤（a）中，所述模板剂选自聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（tpoac）中的至少一种。

33、根据本发明的一个实施方式，在步骤（a）中，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

34、根据本发明的一个实施方式，在步骤（a）中，所述接触的操作条件包括：在搅拌存在下，温度为15℃-30℃，时间为1h-4h。

35、根据本发明的一个实施方式，在步骤（a）中，所述碱源（以氧化物计）、所述硅源（以sio2计）、所述铝源（以al2o3计）、所述模板剂和水的摩尔比为（0.5-2.5）：1：（0.4-0.7）：（0.001-0.08）：（30-200），所述ton结构分子筛的用量为所述硅源加入量的0.3-8倍，优选1-7倍。

36、根据本发明的一个实施方式，在步骤（b）中，所述水热晶化温度为60℃-120℃，晶化时间为2h-16h。

37、根据本发明的一个实施方式，在步骤（b）中，干燥温度为80℃-200℃，干燥时间为2h-24h。

38、根据本发明的一个实施方式，在步骤（b）中，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为2h-12h。

39、根据本发明的一个实施方式，在步骤（c）中，所述钙交换的操作条件包括：交换温度为60℃-100℃，交换时间为1h-12h，钙交换溶液中的钙离子浓度为0.1mol/l-2.5mol/l。

40、根据本发明的一个实施方式，在步骤（c）中，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为2h-12h。

41、根据本发明的一个实施方式，在步骤（c）中，焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为2h-8h。

42、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，吸附-异构反应区中的反应器a和反应器b以并联的方式连接，切换使用。所述反应器可以采用现有固定床加氢反应器、流化床加氢反应器、浆态床加氢反应器中的一种或几种，优选采用固定床加氢反应器。

43、进一步的，上述润滑油基础油的生产方法中，步骤（1）和步骤（4）中吸附-异构反应区的吸附反应的操作条件为：温度为40℃～250℃，优选为60℃～200℃，压力为0.01mpa～0.5mpa，优选为0.08～0.1mpa，体积空速为0.05h-1～5.0h-1，优选为0.1h-1～2.0h-1。

44、进一步的，上述润滑油基础油的生产方法中，加氢精制反应区的操作条件如下：反应温度为200～400℃，优选为220～380℃，氢分压为1.0～20.0mpa，优选为4.5～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0 h-1，优选为0.5～1.0 h-1，氢油体积比为100:1～1500:1，优选为200:1～800:1。

45、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，加氢精制催化剂可以采用本领域现有加氢精制催化剂，如可以采用市售商品，或者也可以按照本领域现有制备方法进行自制。具体可以采用中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的ftx-3、ff-36/66、fhds-2/3、fmta-2/20、fhda-1、10、fhj-2等加氢精制催化剂。

46、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，加氢精制反应区设置一台以上的反应器，反应器具体可以选自于固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器、浆态床反应器中的至少一种，优选采用固定床反应器。

47、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，步骤（3）中料流a的折光率（20℃）比原料的折光率（20℃）高0.5～2.5%时，将原料从吸附-异构反应区中的反应器a切换进入到反应器b。

48、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，步骤（3）和步骤（6）中吸附-异构反应区中异构降凝反应的操作条件为：反应温度为200～420℃，优选270～380℃，氢分压为1.0～20.0mpa，优选3.0～15.0mpa，体积空速为0.1h-1～10.0h-1，优选0.5h-1～3.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选100:1～400:1。

49、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，步骤（6）中料流b的折光率（20℃）比原料的折光率（20℃）高0.5～2.5%时，将原料从吸附-异构反应区中的反应器b切换进入到反应器a。

50、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，步骤（2）和步骤（5）中所述分离一般包括气液分离和分馏，加氢反应流出物首先进入气液分离区进行气液分离，分离后得到气相料流和液相料流，气相料流可以经净化处理后作为循环氢循环使用；液相料流进一步进入分馏塔进行分离，根据实际需要分离后可以得到轻质高芳特种油基础油和重质高芳特种油基础油。

51、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的方法中，步骤（4）和步骤（6）中所述分离一般包括气液分离和分馏，异构降凝反应产物首先进入气液分离区进行气液分离，分离后得到气相料流和液相料流，气相料流可以经净化处理后作为循环氢循环使用；液相料流进一步进入分馏塔进行分离，根据实际需要分离后可以得到高粘度指数的轻质润滑油基础油和高粘度指数的重质润滑油基础油。

52、本发明第二方面提供一种生产高粘度指数润滑油基础油的系统，包括：

53、吸附-异构反应区，所述吸附异构反应区包括并联设置的反应器a和反应器b，切换使用，原料首先进入吸附-异构反应区中的反应器a，与吸附剂接触进行处理，处理后得到料流a；

54、加氢精制反应区，料流a进入加氢精制反应区6，在氢气和加氢精制催化剂作用下进行加氢反应；

55、第一分离单元，包括第一气液分离器和第一分馏塔，其用于接收来自加氢精制反应区的反应产物，经气液分离后得到第一气相料流和第一液相料流，第一液相料流进入第一分馏塔分离后得到轻质高芳特种油基础油和重质高芳特种油基础油；

56、当料流a的折光率（20℃）比原料的折光率（20℃）高0.1%～5%时，停止原料进入吸附-异构反应区中的反应器a，同时向反应器a中通入氢气，在吸附剂和氢气的作用下发生异构降凝反应；

57、第二分离单元，包括第二气液分离器和第二分馏塔，其用于接收来自反应器a的异构降凝反应产物，经气液分离后得到第二气相料流和第二液相料流，第二液相料流进入第二分馏塔分离后得到轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油；

58、当停止原料进入吸附-异构反应区中的反应器a时，将原料同步切换到进入吸附-异构反应区中的反应器b，反应器a与反应器b进行切换。

59、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的系统中，吸附-异构反应区中的反应器a和反应器b以并联的方式连接，切换使用，反应器a和反应器b相同，内部装填有相同的吸附剂。所述反应器可以采用现有固定床加氢反应器、流化床加氢反应器、浆态床加氢反应器中的一种或几种，优选采用固定床加氢反应器。

60、进一步的，上述生产高粘度指数润滑油基础油的系统中，所述第一气液分离器、第二气液分离器分离得到的第一气相料、第二气相料流经净化处理后通过管线与吸附-异构反应区连通，作为循环氢循环使用。

61、与现有技术相比，本发明提供的生产高粘度指数润滑油基础油的方法和系统具有如下优点：

62、1、本发明的发明人在研究过程中发现，长链异构烷烃和长侧链单环环烷烃是构成高粘度指数润滑油基础油的理想组分。除了费托合成油（f-t油）、聚酯等合成产物外，天然石油产物中生产润滑油基础油的原料如加氢裂化尾油、加氢处理蜡油、加氢精制蜡下油及加氢精制蜡膏等含蜡原料，一般除含有长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃外，同时含有一定含量的两环以上环烷烃以及芳烃等非理想组分，这些非理想组分在异构脱蜡降凝过程中无法转化为高粘度指数组分，它们的存在严重制约了异构降凝产物-润滑油基础油的粘度指数的提高。发明人提出，如果能够将原料中这部分非理想组分预先脱除，不进行后续异构降凝处理，一方面可以提高异构降凝产物-润滑油基础油的粘度指数，另一方面又可以大幅降低异构降凝过程的氢耗，降低装置操作和生产成本。本发明正是基于上述发现完成的。

63、2、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，利用催化剂同时具备对长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的选择性吸附能力、及在氢气存在和适宜反应条件下对烷烃选择性异构化的能力，简化了高粘度指数润滑油基础油的生产过程，减少了装置投资，降低了过程氢耗，同时丰富了产品种类。

64、3、本发明提供的催化剂中镶嵌分子筛由5a型分子筛和ton结构分子筛通过彼此镶嵌的方式组合而成，其中5a型分子筛具有良好的吸附功能，可以富集烷烃，ton结构分子筛具有特定孔道结构和适宜的酸性，有利于烷烃选择性异构化，而本发明提供的分子筛组合物兼具以上的特定功能，并且在负载活性金属后，依然保持良好的吸附性能。以本发明提供的分子筛组合物为组分制备得到催化剂经异构化反应和再生后，分子筛依然保持良好的稳定性。

65、4、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，通过预先对原料进行吸附处理，将非理想组分分离出来，保证仅对富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃等理想组分的原料进行异构降凝反应，进而实现生成高粘度指数润滑油基础油产品，大幅度降低非理想组分参与加氢反应，即降低了异构降凝加工负荷，又减少了过程的氢耗，提高了装置经济性。而且申请人在研究过程中发现在目前使用的加氢异构脱蜡催化剂中添加5a型分子筛，在没有氢气存在条件下对润滑油基础油的原料具有选择性吸附作用，可以实现将原料中的低粘度指数的两环以上环环烷烃以及部分芳烃等非理想组分分出，从原料方面实现降低了润滑油基础油产品中低粘度指数组分含量，提高了润滑油基础油产品的粘度指数。