一种改善针状焦性能的生产工艺的制作方法

：本发明涉及针状焦生产，特别涉及一种改善针状焦性能的生产工艺。

背景技术

0、背景技术：

1、针状焦，为优质石油焦的一种，具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。针状焦生产时一般以延迟焦化工艺为基础，需要选择合适的原料，因为并非所有的高芳烃原料都能顺利转化为针状焦。工业上可用来生产针状焦原料的主要来源有：催化裂化澄清油(fccdo)、石脑油以及粗柴油蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油(et)、热裂化的裂化焦油(tr)、煤焦化或气化生产的煤焦油(cr)。针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原料。无论是油系针状焦还是煤系针状焦，生产工艺均为原料预处理、延迟焦化和煅烧三部分。

2、其中延迟焦化是装置工艺的主要部分。延迟焦化是一种连续和间歇过程相结合的工艺，生产瓦斯气、各种成品油和焦。原料经加热炉加热，然后进入焦化塔(间歇过程)，并在焦化塔内保温时进行汽化和裂解。因此，这个过程是重质油的一种热裂解过程。石油重油的延迟焦化工艺装置包括馏分塔、加热炉和焦化塔等，该工艺过程在馏分塔和加热炉中是连续过程，但在焦化塔中是间歇过程，因此，两个或多个焦化塔对应1个馏分塔和1个加热炉是必需的。一般说来，原料进入馏分塔底，与循环油进行调合，并稳定塔底温度，然后馏分塔底物料用泵打入焦化炉，迅速加热至焦化条件，在短时间内裂解和汽化，然后进入焦化塔。在焦化塔内，裂解、汽化和缩合，直至形成焦。而液体物被汽化并从焦化塔顶回到馏分塔。焦不断地形成并堆积至塔内直至达到需要的量时切换到第二个塔连续进行。停止进料后的焦化塔经冷却处理后，用高压水进行水力切焦，然后为下一周期做准备。焦化塔的操作直接影响针状焦的性能指标。

3、一般把密度、热膨胀系数、强度、电阻率、灰分和硫分等作为针状焦的主要性能指标，用来衡量针状焦的质量。热膨胀系数(cte)是针状焦重要的参数之一，热膨胀系数的大小直接关系着针状焦产品的质量。cte越小，针状焦承受温度急剧变化的抗热震性越好，一般客户希望产品的cte越低越好。针状焦的强度取决于绝对孔隙度，与cte有着紧密的关系，cte越低，针状焦的抗震稳定性变差，其抗破碎性或抗磨性降低，即强度降低，一般客户希望产品的强度越高越好。

4、在针状焦生产中，有一种被称为“拉焦”的工艺，应用于延迟焦化阶段的末期。拉焦主要是在延迟焦化工艺中焦炭塔生焦过程的末期，在塔底通入一定的介质，包括水蒸气、氮气、轻油等；由于焦炭塔内温度较高，在生焦过程末期已经达到500℃以上，所以介质迅速汽化并通过焦炭塔内生焦的细微孔道上升，形成一种物理上的拉伸效果，从而促使生焦在未完全固化的时候形成流线型的微观结构。而这种微观结构越多，通常被认为是优质针状焦的特征。

5、现有技术多采用轻油、氮气、水蒸气进行拉焦工艺：

6、中国专利cn108130119a公开了一种针状焦工业化生产的拉焦、干燥方法,将预处理装置生产出的焦化原料做为原料引入分馏塔底部与焦化塔来的高温油气换热,并和其中的循环油混合后进焦化加热炉加热后分别进入焦化塔abc焦化；当某一塔原料装好后,切换至由拉焦、干燥加热炉来的拉焦、干燥油进行拉焦、干燥，拉焦、干燥油来自于分馏塔上部的轻质油，拉焦、干燥完成后，对焦化塔进行冷却、除焦、打压、予热，待下次进原料。该方法拉焦介质采用的是煤焦油馏分和石油馏分，目的是希望介质中的部分有机轻组分能够在拉焦过程中参与焦炭塔内的生焦过程，以同时达到物理层面和化学层面同时改善焦炭质量的目的。

7、中国专利cn111892941a公开了一种焦化装置，其中也包含拉焦过程：首先中间相原料经过中间相原料加热单元加热后进入焦炭塔称为前一个焦炭塔，焦炭塔内形成中间相过程结束后，切换经过中间相原料加热单元加热的中间相原料至后一个焦炭塔，并向前一个焦炭塔内通入经过拉焦原料加热单元加热的拉焦原料，前一个焦炭塔内拉焦过程结束后，切换经过拉焦原料加热单元加热的拉焦原料至后一个焦炭塔，同时切换经过中间相原料加热单元加热的中间相原料由后一个焦炭塔至任一空焦炭塔，前一个焦炭塔进行除焦后再次通入经过中间相原料加热单元加热的中间相原料，每个焦炭塔重复前一个焦炭塔的操作过程，所述任一焦炭塔的焦化气进入分离塔，分离出的侧线轻蜡油作为拉焦原料循环使用，分离出的塔底重蜡油作为中间相原料循环使用。拉焦过程一次操作过程的总时间为16-72h；形成中间相过程所用时间为总时间的30-70％。该方法同样是有机介质拉焦，介质使用的是焦炭塔生焦过程自产的侧线轻蜡油。

8、中国专利cn106883871a公开了一种组合工艺生产针状焦的方法，原料油经减压蒸馏装置分馏出轻馏分油、重馏分油，重馏分油出装置，所述轻馏分油进入加氢处理装置，加氢处理后获得的液相产物经过分馏装置至少分离出加氢轻馏分油和加氢重馏分油，加氢重馏分油作为形成中间相物料由加热炉a加热后进入焦炭塔，焦炭塔生成的焦化气经焦化分馏塔后获得焦化蜡油，焦化蜡油与加氢轻馏分油混合作为拉焦物料由加热炉b加热后进入焦炭塔，焦炭塔依次完成形成中间相阶段和拉焦阶段后获得针状焦。该方法同样是有机介质拉焦，介质使用的是焦炭塔自产焦化蜡油和加氢轻馏分油。

9、中国专利cn113583701a公开了一种改善针状焦光学性能的生产工艺，拉焦介质采用柴油，同时进料少量氮气推动柴油在炉管内流动，拉焦温度控制在420-600℃，并采取降压操作，焦炭塔压力由5-15kg/cm2均匀降至4-12kg/cm2,拉焦周期为6-16h。该方法采用的拉焦介质为柴油，并用氮气推动。

10、中国专利cn113698956a公开了一种改善针状焦耐压强度的生产工艺，生产工艺包括：原料预处理阶段；大循环升降温阶段、降压升温拉焦阶段和冷却降温阶段。与前一专利类似，拉焦介质采用柴油，整体工艺多了所谓的“大循环升降温阶段”阶段。

11、中国专利cn212559472u公开了一种针状焦的生产系统，在采用“一炉三塔”，一塔反应、一塔除焦、一塔拉焦，采用一塔焦化炉进行加热，拉焦采用氮气循环气拉焦，采用氮气加热器进行加热。该方法采用氮气进行拉焦，氮气由于其惰性不影响焦炭塔内的反应。

12、现有技术的缺点：

13、(1)现有轻油包括蜡油、柴油、加氢轻油等拉焦方法，以期有机组分能够参与焦化反应，起到补强生焦的作用。在实验中发现，轻油介质拉焦在510℃以上会裂解产生可燃气，可能引起安全问题，同时生焦产品的挥发分显著升高。

14、(2)现有氮气拉焦方法主要目的是利用氮气的惰性，在不影响焦炭塔反应的情况下单纯靠物理作用拉伸生焦的微观结构。该方法需引入纯氮气，成本最高。在实验中发现，由于生焦产品的细微孔道直径不同，氮气拉焦会出现气流大部分从大孔道通过，几乎不从小孔道通过的现象，造成拉焦严重不均匀，进而影响针状焦产品的总体质量。

15、(3)现有蒸汽拉焦通常在焦炭塔进料过程结束后进行，塔内相当部分生焦已经固化，拉伸效果有限，且大部分蒸汽拉焦工艺过程对介入时机和持续时间未做出最佳工艺条件设定。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明要解决的技术问题是提供一种改善针状焦性能的生产工艺，该工艺实现了在针状焦生产过程的延迟焦化部分，从特定的时间点开始按特定范围的油气比通入水蒸气，进行特定时间长度的拉焦过程，降低针状焦产品的cte值并提高强度，工艺简单，在现有设备的基础上即可操作。克服了现有蒸汽拉焦通常在焦炭塔进料过程结束后进行，塔内相当部分生焦已经固化，拉伸效果有限的不足。

2、本发明所采取的技术方案是：一种改善针状焦性能的生产工艺，该工艺步骤如下：

3、步骤一：在针状焦生产过程的延迟焦化工艺部分，焦炭塔进料过程结束前3-5小时通入水蒸气，水蒸气与原料油、循环油混合进料；

4、步骤二：焦炭塔进料量与水蒸气进料量比值为油气比，操作中油气比逐渐降低，即水蒸气量逐步提高，最终油气比达到2～4：1；

5、步骤三：焦炭塔进料过程结束后，持续通入水蒸气拉焦，持续时间为6至36小时，水蒸气从焦炭塔顶部冷凝排出；

6、步骤四：水蒸气拉焦结束后，停止水蒸气，焦炭塔缓慢降温，准备水力除焦。

7、进一步地，所述通入焦炭塔的水蒸气经加热炉加热，出口温度为490℃至510℃。

8、进一步地，所述步骤一中焦炭塔进料过程结束前4小时通入水蒸气。

9、进一步地，所述步骤二中最终油气比达到3：1。

10、进一步地，所述步骤三中持续通入水蒸气拉焦，持续时间为24小时。

11、进一步地，所述步骤一中针状焦焦化反应的工艺设定为：采用延迟焦化，焦炭塔入口温度450～500℃，进料速度100～200kg/h，塔内控制压力1～2.0mpa，焦化温度控制至450℃～490℃，焦化时间24～48小时，进行焦化反应，生成的针状焦沉积在焦炭塔内。

12、进一步地，所述步骤一中针状焦焦化反应中，焦炭塔顶部出口的油气产物经分馏塔分离得到含气体、油分、芳烃、重质馏分的混合物，循环送入焦炭塔中，作为循环油料。

13、本发明的有益效果是：

14、1、水蒸气拉焦较氮气、油气拉焦安全、成本低；

15、2、进料结束前提前开始通入水蒸气，生焦未完全固化时开始拉焦更有利于形成流线型微观结构，降低针状焦产品的cte；

16、3、进料结束后持续水蒸气拉焦一段时间，可以增强针状焦产品的强度；

17、4、在现有设备的基础上仅改变部分操作条件，即可实施本发明工艺，操作简单，成本低。