一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法

本发明属于煤焦油，具体涉及一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法。

背景技术：

1、煤焦油是煤炭在高温下热解产生的液态副产品。它是一种复杂的混合物，主要由碳氢化合物组成，包括苯、甲苯、二甲苯、萘、苯并芘等。煤焦油具有高能量密度和较低的硫含量，因此被广泛应用于燃料和能源领域。煤焦油制备燃料的过程通常包括煤焦油的分离、脱氢和升级。首先，通过加热煤炭进行热解，产生煤焦油和焦炭。然后，通过蒸馏和分离的过程，将煤焦油中的不同成分分离出来。最后，通过一系列的催化、氢化和重整等反应，将煤焦油中的低碳氢化合物转化为高碳氢化合物，以提高其能量密度和燃烧性能。煤焦油制备燃料是一种可行的替代能源选择，可以有效利用煤炭资源，并减少对石油的依赖。

2、目前，传统的高密度燃料为五元环或者六元环结构，这些燃料的密度和热值较低，难以满足当前的需求。现有技术煤焦油制备喷气燃料一代技术不能够实现环增长的反应，无法充分发挥煤焦油的潜力得到密度值更高的燃料。要获得更高密度的燃料，需要人工合成具有多环结构的碳氢化合物。仍存在的一个问题是：随着环数的增加，氢含量逐步减小，导致质量热值降低，这限制了体积热值的进一步增加。

3、环丙烷结构储存较高的张力能，合成含此类结构的燃料可以弥补因含氢量减小而导致质量热值的降低，从而使燃料的体积热值进一步增加。目前环丙烷化在以煤焦油为原料合成高密度燃料并没有一个较为完善的技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服在以煤焦油为原料合成高密度燃料没有环丙烷化的问题，提出了一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，通过对煤焦油进行蒸馏分离得到萘油馏分，向得到的溶液依次加入催化剂和改性剂进行改性反应，然后对改性后的产物通过加氢处理合成高密度燃料。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，包括如下步骤：

4、对煤焦油进行蒸馏分离得到煤焦油萘油馏分，在煤焦油萘油馏分中依次加入催化剂和改性剂进行增环改性反应得到改性产物，对改性产物进行分液和提纯，分液得到水相和有机相，对水相进行处理回收催化剂，对有机相进行提纯得到改性焦油，对改性焦油加氢处理合成高密度燃料；

5、煤焦油萘油馏分在210℃～230℃馏程范围；改性剂采用重氮甲烷；提纯为对有机相进行旋转蒸发；

6、对改性焦油加氢处理合成高密度燃料具体为：对改性焦油进行加氢精制得到加氢后的改性焦油，将加氢后的改性焦油进行深度加氢饱和反应得到深度加氢产物，深度加氢产物通入分离器进行分离得到高密度燃料。

7、进一步地，增环改性反应的反应溶剂采用1，2-二氯甲烷，增环改性反应的反应条件为：反应温度为10℃～20℃，常压下反应250min，催化剂采用pd/c，pd/c的质量分数为5％。

8、进一步地，改性产物包括1a,2,7,7a-四氢环并[1,2-b]萘、4-甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、5-甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、4,7-二甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、3,4-二甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、5,6-二甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、3,7-二甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、3,4,6-三甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、6,6a-二氢-1ah-环丙并[1,2-a]茚和1a,6b-二氢环丙并[1,2-d]苯并[b]噻吩。

9、进一步地，向得到的煤焦油萘油馏分依次加入催化剂和改性剂时，煤焦油萘油馏分和改性剂的质量比为1：2.2。

10、进一步地，向得到的煤焦油萘油馏分依次加入催化剂和改性剂时，催化剂和煤焦油萘油馏分的质量比为1：6.6。

11、进一步地，对水相进行处理回收催化剂具体为：对水相进行离心处理并加入去离子水和乙醇进行洗涤，然后真空干燥回收催化剂。

12、进一步地，旋转蒸发的蒸发温度为45～60℃，旋转蒸发的绝对压力为15～25kpa，旋转蒸发的蒸发时间为6～8h。

13、进一步地，加氢精制的反应条件具体为：反应温度为360℃～380℃，压力为10～11mpa，氢油体积比为1000：1～1200：1，反应时间5～6h，催化剂为ni-mo/γ-al2o3。

14、进一步地，深度加氢饱和的反应条件为：反应温度为240℃～300℃，压力为5～9mpa，氢油体积比为700：1～1200：1，反应时间6～8h，催化剂为pt-pd/sio2-al2o3。

15、一种高密度燃料，采用以上所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法制得，高密度燃料的密度值大于1.050g/ml，高密度燃料的质量热值大于41.56mj/kg。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

17、本发明提出的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，通过改性剂重氮甲烷对煤焦油实现环丙烷化，合成了含有环丙烷结构的高密度燃料，提高了燃料的密度，增加了燃烧性能和燃烧稳定性。

18、本发明提出的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，以中低温煤焦油中萘油馏分制取高密度燃料，充分实现了煤焦油资源的高效利用。

19、本发明提出的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法对改性焦油进行加氢处理采用加氢精制与深度加氢饱和结合，使得环芳烃充分饱和为环烷烃。

20、本发明提出的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法合成的高密度燃料密度值大于1.050g/ml，质量热值大于41.56mj/kg，密度更高、热值更大。

技术特征：

1.一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，增环改性反应的反应溶剂采用1，2-二氯甲烷，增环改性反应的反应条件为：反应温度为10℃～20℃，常压下反应250min，催化剂采用pd/c，pd/c的质量分数为5％。

3.根据权利要求1所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，改性产物包括1a,2,7,7a-四氢环并[1,2-b]萘、4-甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、5-甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、4,7-二甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、3,4-二甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、5,6-二甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、3,7-二甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、3,4,6-三甲基-1a,7b-二氢环并[1,2-a]萘、6,6a-二氢-1ah-环丙并[1,2-a]茚和1a,6b-二氢环丙并[1,2-d]苯并[b]噻吩。

4.根据权利要求1所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，向得到的煤焦油萘油馏分依次加入催化剂和改性剂时，煤焦油萘油馏分和改性剂的质量比为1：2.2。

5.根据权利要求1所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，向得到的煤焦油萘油馏分依次加入催化剂和改性剂时，催化剂和煤焦油萘油馏分的质量比为1：6.6。

6.根据权利要求1所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，对水相进行处理回收催化剂具体为：对水相进行离心处理并加入去离子水和乙醇进行洗涤，然后真空干燥回收催化剂。

7.根据权利要求1所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，旋转蒸发的蒸发温度为45～60℃，旋转蒸发的绝对压力为15～25kpa，旋转蒸发的蒸发时间为6～8h。

8.根据权利要求1所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，加氢精制的反应条件具体为：反应温度为360℃～380℃，压力为10～11mpa，氢油体积比为1000：1～1200：1，反应时间5～6h，催化剂为ni-mo/γ-al2o3。

9.根据权利要求1所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，其特征在于，深度加氢饱和的反应条件为：反应温度为240℃～300℃，压力为5～9mpa，氢油体积比为700：1～1200：1，反应时间6～8h，催化剂为pt-pd/sio2-al2o3。

10.一种高密度燃料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项中所述的一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法制得，高密度燃料的密度值大于1.050g/ml，高密度燃料的质量热值大于41.56mj/kg。

技术总结本发明公开了一种以重氮甲烷实现煤焦油改性制备高密度燃料的方法，包括如下步骤：对煤焦油进行蒸馏分离得到煤焦油萘油馏分，在煤焦油萘油馏分中依次加入催化剂和改性剂进行增环改性反应得到改性产物，对改性产物进行分液和提纯，分液得到水相和有机相，对水相进行处理回收催化剂，对有机相进行提纯得到改性焦油，对改性焦油加氢处理合成高密度燃料；煤焦油萘油馏分在210℃～230℃馏程范围；改性剂采用重氮甲烷；提纯为对有机相进行旋转蒸发；对改性焦油加氢处理合成高密度燃料具体为：对改性焦油进行加氢精制得到加氢后的改性焦油，将加氢后的改性焦油进行深度加氢饱和反应得到深度加氢产物，深度加氢产物通入分离器进行分离得到高密度燃料。技术研发人员：王潇宇,牛梦龙,祁帆,曹勃,王佳维,周功睿,邹林涛受保护的技术使用者：西安石油大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15