在旨在用于机动化系统的润滑剂中作为清净剂添加剂的螺环化合物的制作方法

本发明涉及润滑组合物的领域，所述组合物特别是用于润滑移动或固定机动化系统的润滑组合物，该机动化系统尤其是汽油、柴油、燃气(氢气、压缩或液化天然气)或双燃料发动机，特别是轻型和重型机动车辆的汽油、柴油、燃气(氢气、压缩或液化天然气)或双燃料发动机。本发明更特别地涉及特定螺环化合物在旨在用于润滑这些机动化系统的润滑组合物中作为清净剂添加剂的用途。有利地，本发明使得能够获得一种润滑剂，该润滑剂具有减少的在润滑剂领域中常规使用的金属清净剂的含量，并且因此具有减少的灰分含量，特别是减少的硫酸化灰分含量，同时保持良好的清净性能。

背景技术：

1、也被称为“润滑剂”的润滑组合物通常被用在发动机中，其主要目的是减小发动机中运动的各种金属部件之间的摩擦力。它们此外还可有效防止这些部件(尤其是其表面)的过早磨损甚至损坏。

2、为此目的，润滑组合物典型地由基础油组成，通常将多种添加剂如摩擦改进添加剂与该基础油相结合，所述添加剂专用于刺激基础油的润滑性能，但也提供额外的性能。

3、实际上，旨在用于润滑发动机(例如柴油发动机)的润滑剂必须满足若干要求。它们因而必须结合良好的抗磨、抗腐蚀性能，以及良好的清净和分散性能以减少沉积物的形成。

4、特别地，对于尤其用于汽油、柴油、燃气(氢气、压缩或液化天然气)或双燃料发动机的润滑剂来说必须要具有良好的清净性能。实际上，燃料的不完全燃烧会产生烟灰，这可能会导致污泥沉积物，以及碳和漆膜(vernis)沉积物。在柴油或汽油燃料的情况下，燃料中的残余硫在燃烧室中被焚烧以产生硫衍生的酸。这些酸会导致发动机的腐蚀和磨损，并加速油的劣化。

5、因此，清净剂添加剂被添加到基础油中，以防止在金属部件的表面形成沉积物(这些沉积物由于氧化和燃烧副产物的溶解而对发动机是有害的)，并且因此增加发动机的寿命。通常使用的清净剂添加剂是金属盐，尤其是碱金属的磺酸盐、酚盐或水杨酸盐，特别是钙或镁的磺酸盐、酚盐或水杨酸盐，它们是或不是过碱性的。

6、然而，这些金属清净剂会产生灰分。

7、已知灰分(特别是硫酸化灰分)以及磷和硫可能会损坏废气后处理系统，而该废气后处理系统从现在起将装备所有新的车辆，以去除有害排放物如nox、co和烟灰。

8、而针对环境排放的现有和拟议的法规要求制造商开发效率越来越高的废气后处理系统。例如从废气流中捕获颗粒(pm，对应英文“particle matter”)的柴油颗粒过滤器(fap，或者英文“diesel particulate filters”的缩写dpf)使得能够以大于95％的烟灰过滤效率减少柴油车辆的废气颗粒排放。

9、然而，当主要归因于硫酸化灰分(特别基于钙、镁和锌)、磷和硫(saps)的未焚烧颗粒物质被过滤器捕获时，dpf的压力损失增加，这是因为金属沉积物降低了过滤器的孔隙率，降低了其渗透性并提高了对废气流动的阻力。

10、由于这些对废气后处理系统的负面影响，因此一些设备制造商发布了与发动机润滑剂的物理和化学组成有关的指南，包括“低灰分水平”(low saps)方面的规范。

11、由于对环境有害的排放方面的规定越来越严格，在未来若干年，润滑剂中传统使用的金属清净剂的使用可能会受到进一步限制。

12、遗憾的是，金属清净剂含量的简单减少会损害润滑剂的清净性能，并因此对发动机的寿命产生有害影响。

13、因此，研究的方向是开发具有低灰分含量的新型清净剂化合物。

14、申请wo2018/220007和wo2018/220009提供了衍生自水杨酸的化合物即水杨酸、硼化合物和胺化合物(例如多胺型)之间的反应产物的用途，用于配制润滑组合物，其兼具良好的抗腐蚀性和抗磨损性以及良好的清净性能。

15、申请wo2006/022934描述了一种润滑组合物，其包含润滑油和由酸性有机化合物和硼化合物之间的反应产生的清净剂/抗氧化添加剂。

技术实现思路

1、本发明的公开

2、本发明的目的在于提供一种措施，该措施用于改善旨在用于特别是在轻型和重型车辆中的移动或固定机动化系统的润滑剂的清净性能，同时降低灰分含量。

3、更特别地，本发明根据其第一方面涉及至少一种下式(i)的螺环化合物在旨在用于机动化系统的润滑组合物中作为清净剂添加剂的用途：

4、[chem 1]

5、

6、其中：

7、m是选自硼(b)和铝(al)的原子，特别是硼原子；

8、n1和n2彼此独立地等于0、1或2；并且

9、r彼此独立地表示包含1-50个碳原子、特别是5-20个、更特别是5-15个碳原子的烃基基团。

10、优选地，根据本发明使用的螺环化合物具有上式(i)，其中m是硼原子。换言之，根据这种特定的实施方案，该螺环化合物是下式(i’)的被称为“螺焩酸酯(spiroboronate)化合物”的化合物：

11、

12、其中n1、n2和r如上定义。

13、本发明含义中的术语“清净剂添加剂”被理解为是指下述这样的化合物，该化合物被引入到润滑剂中，使得能够提供和/或提高该润滑剂的清净能力并且因此减少、防止甚至消除机动化系统中的沉积物。

14、更简单地，在本文的其余部分中，根据本发明的术语“螺环化合物”将用于表示如上定义的式(i)的螺环化合物，特别是如上定义的式(i’)的螺焩酸酯化合物。根据本发明考虑的螺环化合物的实例将在下文中更详细地描述。

15、本发明根据其另一个方面还涉及旨在用于润滑特别是轻型或重型机械车辆的机动化系统的润滑组合物，其包含至少：

16、-一种或多种基础油；和

17、-至少一种如上定义并在下文中详述的螺环化合物，特别是至少一种式(i’)的螺焩酸酯化合物。

18、根据一种特定实施方案，根据本发明的润滑组合物除了根据本发明的所述一种或多种螺环化合物之外还包含一种或多种其他清净剂添加剂，特别选自在润滑剂领域中常规使用的金属清净剂添加剂，尤其是基于钙或镁。

19、如以下实施例所示，本发明人已经发现，通过将如上定义的螺环化合物(即使以少量)补充到润滑剂中，则可以显著提高润滑剂的清净性能。

20、润滑剂的清净性能可通过使用如实施例中所述的根据标准gfc lu-27-t-07的“mct”测试(英文为“micro coking test(微焦化测试)”)评价润滑剂在热稳定性方面的性能来评估。这种测试揭示了润滑剂在高温条件下形成沉积物/漆膜的趋势，所述高温条件类似于发动机最热部分中遇到的高温条件(230℃-280℃)。

21、此外，如实施例2中所示，通过添加本发明的螺环化合物而增强的清净剂根据mct测试的热稳定性即使在润滑剂延长暴露于高温的情况下也保持是高的。

22、因此，有利地，补充有如上定义的螺环化合物的本发明的润滑组合物保持良好的清净能力，即使在延长使用之后，换言之，即使当其是用旧的时。

23、本发明含义中的术语“用旧的(usagée)”被理解为是指在至少一个换油间隔(即在车辆行驶距离为10000-30000km、优选15000-30000km)的过程中使用的润滑组合物。

24、此外，与传统金属清净剂相比，用作本发明清净剂添加剂的所述一种或多种螺环化合物产生的灰分很少。

25、因此，一种或多种螺环化合物的使用有利地使得能够提高润滑组合物的清净能力，而不会负面地影响润滑剂所产生的灰分含量。

26、此外，与不含螺环化合物的润滑剂相比，一种或多种能够显著提高润滑剂的清净能力的本发明螺环化合物的添加使得能够减少润滑剂中常规使用的由于产生灰分而不希望的金属清净剂(例如基于钙或镁)的含量，同时保持甚至改善润滑剂的清净能力。

27、有利地，因而可减少与使用传统金属清净剂有关的灰分含量、特别是硫酸化灰分含量方面的有害影响，但却不会影响润滑剂的清净性能，甚至会改善清净性。

28、根据本发明的润滑组合物因而使得能够兼具优异的清净性能和低灰分含量，特别是低硫酸化灰分含量。此外，根据本发明的润滑组合物有利地在降低机动车辆的燃料消耗方面具有良好的性能，也被称为“燃料经济性(fuel eco)”的性能，并且因此有助于减少co2排放。

29、此外，有利地，如实施例中所示，根据本发明的螺环化合物(特别是螺焩酸酯类型的螺环化合物)的使用也可被用于显著提高润滑组合物的氧化稳定性。

30、因此，根据本发明的螺环化合物(特别是根据本发明的螺焩酸酯化合物)的使用使得能够获得具有优异的清净性能、减少的灰分含量和优异的氧化稳定性能的润滑剂。

31、此外，有利地，如以下实施例中所示，本发明的螺环化合物是不可水解的，这主要是因为硼或铝原子的四价构型。

32、换言之，根据本发明的螺环化合物(特别是根据本发明的螺焩酸酯化合物)在它们与水(该水例如由燃料的燃烧或由冷凝获得)接触时具有优异的稳定性。螺环化合物在水的存在下不分解/不降解可尤其用于在使用本发明的润滑组合物期间防止硼酸的形成，而硼酸是一种被归类为cmr(致癌、致突变和生殖毒性)的产品。

33、本发明还涉及一种用于提高旨在用于移动或固定机动化系统的润滑组合物、特别是使用减少的金属清净剂含量的润滑组合物的清净能力的过程或方法，包括向所述润滑组合物中添加至少一种根据本发明的螺环化合物。

34、根据本发明的过程或方法有利地使得能够提高所述组合物的清净能力，同时保持低灰分含量。

35、最后，有利地，通过降低金属清净剂(特别是钙基清净剂)的含量，根据本发明的润滑剂使得能够减少和/或防止燃料的异常燃烧现象(特别是早燃，尤其是低速早燃(lspi))和/或由本发明润滑剂润滑的发动机中的爆震(kocsis等人，“the impact of lubricantvolatility,viscosity and detergent chemistry on low speed pre-ignitionbehavior”，sae int.j.engines，10(3):1019-1035,2017；ritchie等人，“controllinglow-speed pre-ignition in modern automotive equipment,part 3:identificationof key additive component types and other lubricating composition effects onlow-speed pre-ignition”，sae int.j.engines，9(2):832-840，2016)。

36、因此，该螺环化合物根据本发明有利地被用作润滑组合物中的清净剂添加剂，以用于防止和/或减少在借助所述润滑组合物润滑的发动机中的燃料的异常燃烧，特别是早燃，尤其是lspi，和/或爆震。

37、术语“异常燃烧”是指下述这样的任何现象：在该现象期间，燃料混合物的全部或部分在发动机、特别是车辆发动机、尤其是机动车辆发动机的燃烧室内以不受控制的方式点燃。根据本发明使用的术语“异常燃烧”更具体地指早燃现象，包括低速早燃(lspi)；以及爆震，包括可能在早燃事件之后的超级爆震(super-cliquetis)或巨大爆震(méga-cliquetis)。

38、根据本发明的术语“早燃”被理解为包括产生哼声(或英文的“rumble(隆隆声)”)的声学效果的低频振动现象。更特别地，“早燃”是低速早燃(lspi)。

39、有利地表现出优异的清净性能、减少的灰分含量、良好的“燃料经济性”的性能和减少/防止燃料异常燃烧现象(特别是lspi)的性能的根据本发明考虑的润滑剂可被用于各种移动或固定机动化系统，特别用于包括柴油、汽油、燃气或双燃料发动机(特别是柴油或汽油发动机)的机动化系统。

40、本发明含义中的术语“机动化系统(système de motorisation)”被理解为是指包括预期移动或固定应用所需的所有机械部件并包括至少一个发动机(特别是内燃机)的系统。它可以是内燃、燃气(特别是氢气、氨气)、电动或混合动力的机动化系统，这取决于机动化系统中所包括的该一个或多个发动机的性质：内燃机，燃气(氢气、氨气)发动机和/或电动机。

41、“移动”机动化系统更特别地是在车辆(véhicules)中使用的机动化系统，包括轻型车辆、重型车辆、所谓“越野”的移动机器、或船舶运载工具(véhicules marins)。

42、移动机动化系统因而更特别地对应于车辆的推进系统。

43、本发明含义中的术语“推进系统”是指包括推进车辆所必需的机械部件的系统。该推进系统因而更具体地包括发动机、传动装置和任选的电池(batterie)。该电池本身通常由一组也被称作电池单元(cellules)的蓄电池(accumulateursélectriques)组成。

44、本发明含义中的术语“固定”机动化系统是包括固定发动机的机动化系统。它可例如应用于发电设备。它尤其可以是燃气运行的机动化系统，特别是燃气运行的固定发动机。

45、在本发明的上下文中，“柴油发动机”是燃料为柴油燃料的燃烧发动机。

46、根据一种特定实施方案，本发明的润滑组合物用于轻型或重型机动车辆的推进系统，优选用于汽油或柴油发动机。

47、本发明的润滑组合物特别适用于配备有废气后处理系统如颗粒过滤器(dpf)的汽油和柴油机动化系统。

48、本发明根据其另一方面还涉及一种用于润滑特别是在轻型或重型机动车辆中的移动或固定机动化系统、尤其是柴油、汽油、燃气或双燃料发动机的过程或方法，包括使所述系统的至少一个机械部件与如上定义的润滑组合物接触的步骤。

49、使用本发明螺环化合物的其他特征、变体和优点将在阅读说明书和作为本发明的非限制性说明给出的随后实施例时更加清楚地显现。

50、在本文的其余部分中，表述“在...和...之间(compris entre...et...)”、“从...至...(allant de...à...)”和“从...至...变化(variant de...à...)”是等效的，并且应理解为包括边界值在内，除非另有说明。