一种劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法与流程

本发明属于生物柴油，涉及一种劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法。

背景技术：

1、烃基生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂、动物油脂以及餐饮垃圾油等为原料通过加氢脱氧反应制成的可代替石化燃料的长链饱和烷烃，其主要成分是正构烷烃和异构烷烃。烃基生物柴油是一种生物质能。与矿物燃料相比，烃基生物柴油属于可再生性燃料资源，具有绿色、低碳、清洁等特点。大力发展生物质能对替代部分化石能源消费、促进节能减排、提高能源供应保障能力具有重要意义。因此，我国高度重视生物质能开发利用，将生物质能产业列为新能源产业发展的重点。

2、生物质原料油主要是指食品加工生产过程中产生的废油，包括废动植物油脂、煎炸油、潲水油、酸化油等。生物质原料油可以制备生物柴油，以避免废弃油脂流入餐桌，同时作为清洁能源，符合国家碳达峰、碳中和发展战略。同时还能综合利用生物质原料油，变废为宝，实现经济和环境保护协调发展。

3、采用生物质原料油生产制备烃基生物柴油时，通常采用加氢装置进行生产，且加氢装置对原料油的品质要求较高。然而，大部分生物质原料油中含有泥沙、饼渣等固体悬浮杂质、磷脂等胶溶性杂质、各种金属离子杂质以及水分等。同时，生物质原料油中的水分、磷脂、氯离子、金属盐等杂质指标普遍较高，且批次不同，质量指标差异较大。生物质原料油中的金属、硫、氮等离子杂质会对脱氧催化剂进行毒化，导致催化剂失活。生物质原料油中的磷脂等胶溶性杂质会堆积包裹住脱氧催化剂，也会导致催化剂无法使用、结焦等，进而导致催化剂生命周期大幅缩短至半年甚至两到三个月。另外，磷脂等胶溶性杂质还会堆积在加氢装置内部，导致加氢后期的压降升高，进而导致反应压力和温度升高。反应压力和温度的升高会使得原本的加氢脱氧反应发生脱羧、脱羰等副反应，产出co、co2等，污染环境的同时也会降低烃基生物柴油有效收率。因此，优化反应器级配方案，在反应器前端充分吸附，消除生物质原料油中的杂质，以避免生物质原料油中的杂质对催化剂和反应床产生负面影响，同时增加产量，保护大气环境。

4、反应器级配方案的不同会对生物质原料的处理程度有很大差距。现有对原料加氢催化剂级配的方式包括如公开号cn101928592a、cn1104558等的专利。但上述专利中提及的方法生产成本高，且不能有效控制催化剂床层的压降，导致加氢脱氧的运行周期较短，且不是应用于劣质生物质原料油生产烃基生物柴油。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，以解决劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的现有方法中加氢脱氧的运行周期较短的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

3、本发明提供的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，包括：

4、劣质生物质原料油经反应器第一床层中多种惰性吸附剂吸附固体颗粒后，在过渡催化剂作用下初步加氢脱氧；其中，按照所述劣质生物质原料油的流向，多种所述惰性吸附剂的孔径逐渐减小；多种所述惰性吸附剂包括活性炭和凹凸棒的组合物、氧化硼和活性炭的组合物、变色硅胶和三氧化二铝的组合物、氧化硼和三氧化二铝的组合物

5、所述第一床层处理后的生物质原料油依次在第二床层、第三床层和第四床层中脱氧催化剂的催化作用下加氢脱氧，得到烃基生物柴油；

6、其中，反应器入口处、所述第一床层、所述第二床层、所述第三床层和所述第四床层的温度分别为：255±5℃、280±5℃、295±5℃、310±5℃、320±5℃；

7、劣质生物质原料油与反应器塔底循环油的质量比为2.5:1；反应压力为4.7mpa、空速为1.5h-1、氢油比为1000。

8、优选的，所述反应器入口处、所述第一床层、所述第二床层、所述第三床层和所述第四床层的温度分别为：255℃、280℃、295℃、310℃、320℃。

9、优选的，所述活性炭和凹凸棒的组合物的规格为30ppi、装填层高为300mm、装载体积为800kg/m3，活性炭和凹凸棒的质量比为3:2；所述氧化硼和活性炭的组合物的规格为50ppi、装填层高为260mm、装载体积为380kg/m3，氧化硼和活性炭的质量比为2.5:1；所述变色硅胶和三氧化二铝的组合物的规格为65ppi、装填层高为300mm、装载体积为400kg/m3，变色硅胶和三氧化二铝的质量比为1:3；所述氧化硼和三氧化二铝的组合物的规格为80ppi、装填层高为200mm、装载体积为360kg/m3，氧化硼和三氧化二铝的质量比为2:1。

10、优选的，所述过渡催化剂包括钴钼催化剂以及位于所述钴钼催化剂下方的钴钼催化剂和活性炭的组合物。

11、优选的，按照所述劣质生物质原料油的流向，所述第二床层中的脱氧催化剂包括钴钼催化剂和氧化硼的组合物、两层钴钼催化剂、镍钼催化剂。

12、优选的，所述第三床层中的脱氧催化剂包括三层镍钼催化剂。

13、优选的，所述第四床层中的脱氧催化剂包括两层镍钼催化剂。

14、优选的，所述钴钼催化剂按照质量占比包括：5%钴、26%钼和69%三氧化二铝。

15、优选的，所述镍钼催化剂按照质量占比包括：4.5%镍、25%钼和70.5%三氧化二铝。

16、优选的，所述第二床层、所述第三床层和所述第四床层的顶部和底部均设有高铝瓷惰性瓷球；所述第一床层的底部设有高铝瓷惰性瓷球。

17、本发明具有以下有益效果：

18、（1）该以劣质生物质原料油为原料，通过反应器内部各床层的催化剂级配以及反应工艺条件的特定条件下，在保证烃基生物柴油产品收率的基础上，脱除劣质生物质原料油中的金属、磷脂、游离脂肪酸、酸度、硫、氮悬浮杂质等，达到净化劣质生物质原料油品质的目的，从而保护加氢脱氧催化剂活性，避免反应器压降产生，最终保证烃基生产柴油的产品收率及催化剂使用寿命。

19、（2）反应器内部各床层的催化剂级配以及反应工艺条件的确定还能使劣质生物质原料油中的脂肪酸、甘油三酯等精确发生脱氧反应，防止产生低碳分裂加氢，保证双键顺利加氢，防止出现聚合、结焦、压降等问题，进而避免降低烃基生物柴油收率，减少废氢产出，同时不额外产生co、co2等。

20、（3）劣质生物质原料油加氢脱氧运行周期达到1.5年。

21、（4）生产得到的烃基生物柴油中，正构烷烃的收率达到99.93%，仅发生0.06%的裂化反应，生成少许co、co2，所产水来自劣质生物质原料油中的水分杂质和氧分子加氢生成。

技术特征：

1.一种劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，所述反应器入口处、所述第一床层、所述第二床层、所述第三床层和所述第四床层的温度分别为：255℃、280℃、295℃、310℃、320℃。

3.根据权利要求1所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，所述过渡催化剂包括钴钼催化剂以及位于所述钴钼催化剂下方的钴钼催化剂和活性炭的组合物。

5.根据权利要求1所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，按照所述劣质生物质原料油的流向，所述第二床层中的脱氧催化剂包括钴钼催化剂和氧化硼的组合物、两层钴钼催化剂、镍钼催化剂。

6.根据权利要求1所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，所述第三床层中的脱氧催化剂包括三层镍钼催化剂。

7.根据权利要求1所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，所述第四床层中的脱氧催化剂包括两层镍钼催化剂。

8.根据权利要求4所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，所述钴钼催化剂按照质量占比包括：5%钴、26%钼和69%三氧化二铝。

9.根据权利要求5-7中任意一项所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，所述镍钼催化剂按照质量占比包括：4.5%镍、25%钼和70.5%三氧化二铝。

10.根据权利要求1所述的劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，其特征在于，所述第二床层、所述第三床层和所述第四床层的顶部和底部均设有高铝瓷惰性瓷球；所述第一床层的底部设有高铝瓷惰性瓷球。

技术总结本申请提供一种劣质生物质原料油生产烃基生物柴油的方法，该方法以劣质生物质原料油为原料，通过反应器内部各床层的催化剂级配以及反应工艺条件的特定条件下，在保证烃基生物柴油产品收率的基础上，脱除劣质生物质原料油中的金属、磷脂、游离脂肪酸、酸度、硫、氮悬浮杂质等，达到净化劣质生物质原料油品质的目的，以保护加氢脱氧催化剂活性，避免反应器压降产生，最终保证烃基生产柴油的产品收率及催化剂使用寿命。另外，反应器内部各床层的催化剂级配以及反应工艺条件的确定还能使劣质生物质原料油中的脂肪酸、甘油三酯等精确发生脱氧反应，防止产生低碳分裂加氢，保证双键顺利加氢，防止出现聚合、结焦、压降等问题，进而避免降低烃基生物柴油收率，减少废氢产出，同时不额外产生CO、CO<subgt;2</subgt;等。本申请提供的方法能够使得劣质生物质原料油加氢脱氧运行周期达到1.5年，正构烷烃的收率达到99.93%。技术研发人员：梁丽,李悦卿,朱国银,于秀雷,宋合明受保护的技术使用者：山东三聚生物能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/18