一种润滑油组合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及一种包含酰亚胺类化合物的润滑油组合物。

背景技术：

1、航空发动机润滑油需要满足以下性能要求：优异的热稳定性、氧化安定性、良好的黏温性能(高粘度指数)、低挥发性和低倾点。由于烃基润滑油基础油难以满足这些性能要求，因此航空发动机润滑油通常使用酯类润滑油基础油。

2、酯类润滑油基础油主要包括二元羧酸和一元醇或二元醇和一元酸合成的双酯基础油、由一元饱和脂肪混合酸与新戊基多元醇合成的新戊基多元醇酯基础油、含有芳环的酯以及由多元酸和多元醇形成的复酯等等。根据酯类润滑油的热裂解机理，相对于双酯等其它的酯类基础油，新戊基多元醇酯基础油无β氢，具有更好的热氧化安定性，因此新戊基多元醇酯基础油也就成为目前使用最广泛的航空润滑油基础油。常见的新戊基多元醇酯基础油包括新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯、双三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯、双季戊四醇酯等。

3、随着航空发动机的不断发展，航空发动机涡轮前进气温度越来越高，进气压缩比越来越大，航空发动机润滑油的工作温度也越来越高，对航空发动机润滑油的氧化安定性能也提出了更高的要求，与此同时，减少高温氧化时的沉积物、提高润滑性能仍是现代航空发动机润滑油的发展方向。为了减少氧化过程产生的沉积物，除了在航空发动机润滑油中添加高温抗氧剂，现有技术倾向于向航空发动机润滑油中添加与无灰分散剂结构类似的添加剂。此外，为了提高航空发动机润滑油的承载能力，现有技术还向航空发动机润滑油中添加不同种类的抗磨剂。而当加入现有技术的抗磨剂之后，要么对于抗磨性能的提升是非常有限的，要么会降低高温氧化安定性、产生较多的沉积物。

4、us 6844299b2公开了一种醇、酸、胺缩合型无灰分散剂，其可用作合成酯基航空发动机油的分散剂，可以减少高温氧化的沉积物，但难以提高抗磨性能。

5、us 7294607提出在多元醇酯基础油中添加3-(二异丁氧基二硫代磷酸基)-2-甲基-丙酸和甲基苯并三唑，可在不损失多元醇酯润滑油承载能力的情况下减少多元醇酯润滑油的结焦量和提高多元醇酯润滑油的热氧化安定性，但对抗磨性能没有提升。

6、us 5856280提出在航空润滑油中添加含硫羧酸衍生物，可以提高航空润滑油的抗腐蚀性能和氧化安定性能，但并没有涉及抑制氧化后沉积物的性能。

7、虽然在技术上比较困难，但目前开发具有更好抗氧化性能、更少的氧化沉积物、更佳抗磨性能的航空发动机润滑油仍是本领域研发人员的努力方向。

技术实现思路

1、本发明提出了一种润滑油组合物及其制备方法。

2、本发明的润滑油组合物，包括酰亚胺类化合物、抗氧剂、金属减活剂、抗磨剂和酯类润滑油基础油，其中所述酰亚胺类化合物的结构如式(i)所示：

3、

4、在式(i)中，r1基团选自h、c1～c20的直链或支链烷基，r2基团为c1～c20的直链或支链亚烷基，r3基团选自c5～c24的直链或支链烷基；

5、n为1～10之间的正整数，n个重复单元中的a基团和a'基团各自独立地选自-ch＝ch-、-ch2-ch2-、单键；

6、n个重复单元中的g基团各自独立地选自式(ii)所示的基团；

7、

8、在式(ii)中，*代表与式(i)键合的结合端；

9、在式(ii)中的g'基团各自独立地选自式(iii)所示的基团；

10、

11、在式(iii)中，*代表与式(ii)中氮原子键合的结合端；

12、m为0～10之间的整数，m个重复单元中的r4基团各自独立地选自c1～c20的直链或支链亚烷基，m个t基团各自独立地选自—nr”—、c3～10的含氮亚杂环基，其中的r”基团各自独立地选自h、c1～c6的直链或支链烷基；r5基团选自h、c1～c20的直链或支链烷基、式(iv)所示的基团；

13、

14、在式(iv)中，r1基团选自h、c1～c20的直链或支链烷基，r2基团为c1～c20的直链或支链亚烷基，r3基团选自c5～c24的直链或支链烷基；

15、n'为1～10之间的正整数，n'个重复单元中的a基团和a'基团各自独立地选自-ch＝ch-、-ch2-ch2-、单键；

16、n'个重复单元中的g”基团各自独立地选自h、c1～c20的直链或支链烷基、式(v)所示的基团，在式(iv)中存在一个g”基团选自式(v)所示的基团；

17、

18、在式(v)中，*代表与式(iv)键合的结合端，△代表与式(iii)键合的结合端。

19、根据本发明，优选地，在式(i)中，r1基团选自h、c1～c10的直链或支链烷基，r2基团为c1～c10的直链或支链亚烷基，r3基团选自c5～c20的直链或支链烷基；n为1～5之间的正整数；在式(iii)中，m为0～5之间的正整数，m个重复单元中的r4基团各自独立地选自c1～c10的直链或支链亚烷基，m个t基团各自独立地选自—nr”—、c3～6的含氮亚杂环基，其中的r”基团各自独立地选自h、c1～c4的直链或支链烷基；在式(iv)中，r1基团选自h、c1～c10的直链或支链烷基，r2基团为c1～c10的直链或支链亚烷基，r3基团选自c5～c20的直链或支链烷基；n'为1～5之间的正整数；n'个重复单元中的g”基团各自独立地选自h、c1～c10的直链或支链烷基、式(v)所示的基团。

20、根据本发明，可选地，n可以为1、2、3、4、5；m可以为0、1、2、3、4、5；n'可以为1、2、3、4、5。

21、根据本发明，可选地，所述c3～10的含氮亚杂环基是从式(vi)所示的含氮杂环化合物中去掉两个h而得到的含氮亚杂环基；

22、

23、在式(vi)中，ri基团为c1～c9的直链或支链亚烷基，rii基团为c1～c9的直链或支链亚烷基，ri基团与rii基团的碳原子之和为3～10之间的整数；d基团为—o—、—s—或—nr”—，其中的r”基团选自h、c1～c4的直链或支链烷基。

24、根据本发明，所述式(vi)所示的含氮杂环化合物可以举出的例子包括以下化合物中的一种或多种：4-氨基吗啉、3-甲基4-氨基吗啉、4-(2-氨甲基)吗啉、4-(2-氨乙基)吗啉、3-甲基-4-(2-氨乙基)吗啉、n-(3-氨丙基)吗啉、4-吗啉丁胺、1,4-双-(3-氨丙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)哌嗪、1,4-哌嗪二乙胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、2-甲基-1-(2-氨乙基)哌嗪、1,4-哌嗪二甲基胺、哌嗪-1-甲胺、1,4-二氨基哌嗪、2-甲基-1,4-哌嗪二胺、2-(2-甲基哌嗪-1-基)-1-乙胺、2-甲基-2-(4-吗啉)丙胺、2-(2-甲基吗啉-4-基)乙烷-1-胺、硫代吗啉-4-甲胺、4-(2-氨乙基)硫代吗啉、4-(3-氨基丙基)硫代吗啉。

25、根据本发明，所述c3～10的含氮亚杂环基可以举出的例子包括以下基团：

26、

27、根据本发明，所述c3～10的含氮亚杂环基优选c3～6的含氮亚杂环基，是从式(vii)所示的含氮杂环化合物中去掉两个h而得到的含氮亚杂环基；

28、

29、在式(vii)中，ri基团为c1～c5的直链或支链亚烷基，rii基团为c1～c5的直链或支链亚烷基，ri基团与rii基团的碳原子之和为3～6之间的整数；d基团为—o—、—s—或—nr”—，其中的r”基团选自h、c1～c4的直链或支链烷基。

30、根据本发明，所述酰亚胺类化合物为以下种类的化合物或其以任意比例组合而得的组合物：

31、

32、根据本发明，所述酰亚胺类化合物为以下任意一种单一化合物或所述的单一化合物以任意比例组合而得的组合物：

33、

34、

35、

36、

37、

38、根据本发明，所述酰亚胺类化合物的制备方法包括：

39、(1)使马来酸酐与式(x)所示化合物反应的步骤；

40、

41、在式(x)中，r1'基团选自h、c1～c20的直链或支链烷基，r2'基团为c1～c20的直链或支链亚烷基，r3'基团选自c5～c24的直链或支链烷基；

42、n”为1～10之间的正整数(例如可以为1、2、3、4、5)，n”个重复单元中的a基团和a'基团各自独立地选自-ch＝ch-、-ch2-ch2-、单键，在式(x)中至少存在一个a基团或a'基团为-ch＝ch-；

43、(2)使步骤(1)的反应产物与式(y)所示化合物反应的步骤，收集产物；

44、

45、在式(y)中，m为0～10之间的正整数(例如可以为0、1、2、3、4、5)，m个重复单元中的r4'基团各自独立地选自c1～c20的直链或支链亚烷基，m个t基团各自独立地选自—nr”—、c3～10的含氮亚杂环基，其中的r”基团各自独立地选自h、c1～c6的直链或支链烷基；r5'基团选自h、c1～c20的直链或支链烷基。

46、根据本发明，可选地，所述c3～10的含氮亚杂环基同前面所述。

47、根据本发明，可选地，在式(x)中，r1'基团选自h、c1～c10的直链或支链烷基，r2'基团为c1～c10的直链或支链亚烷基，r3'基团选自c5～c10的直链或支链烷基；n”为1～5之间的正整数；在式(y)中，m为0～5之间的正整数，m个重复单元中的r4基团各自独立地选自c1～c10的直链或支链亚烷基，m个t基团各自独立地选自—nr”—、c3～6的含氮亚杂环基，其中的r”基团各自独立地选自h、c1～c4的直链或支链烷基；r5基团选自h、c1～c10的直链或支链烷基。

48、根据本发明，可选地，在步骤(1)中，所述马来酸酐与式(x)所示的化合物之间的摩尔比为1：0.5～2，优选1：0.8～1.5；所述马来酸和/或其酸酐与式(x)所示的化合物发生反应的温度为180～280℃，优选180～240℃；所述马来酸和/或其酸酐与式(x)所示的化合物发生反应的压力为0.5～5mpa，优选1～3mpa；所述马来酸和/或其酸酐与式(x)所示的化合物发生反应的时间为6～18h，优选6～12h。反应结束后可以经过减压蒸馏或分子蒸馏除掉未反应的马来酸酐和式(x)所示的化合物。

49、根据本发明，可选地，在步骤(2)中，所述步骤(1)的中间产物与式(y)所示的化合物之间的摩尔比为1：0.3～2，优选1：0.4～1.5；所述步骤(1)的中间产物与式(y)所示的化合物发生反应的温度为40～180℃，优选50～160℃；所述步骤(1)的中间产物与式(y)所示的化合物发生反应的压力可以为低压、常压或高压，并没有特别的限定；所述步骤(1)的中间产物与式(y)所示的化合物发生反应的时间通常越长越好，一般为0.5～20h，优选1～15h。

50、根据本发明，优选地，在步骤(2)中，所述步骤(1)的中间产物与式(y)所示的化合物先在40-90℃反应1-6小时(优选在50-80℃反应2-4小时)，然后在90-115℃反应1-6小时(优选90-105℃反应2-4小时)，最后升温至115-180℃(优选120℃-160℃)脱水至痕量。

51、根据本发明，可选地，在步骤(2)的反应中加入溶剂，所述溶剂优选烃类溶剂，更优选芳烃溶剂，例如可以为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。所述溶剂的加入量可以以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定，例如可以为所述步骤(1)的中间产物和式(y)所示化合物的总重量的0.5-2倍。所述溶剂可以在反应结束之后通过本领域的常规方法除去，例如蒸馏、精馏方法等。

52、根据本发明，可选地，所述式(x)所示化合物可以选自(z)-9-十四烯酸戊酯、(z)-9-十四烯酸正己酯、(z)-9-十四烯酸异己酯、(z)-9-十四烯酸正辛酯、(z)-9-十四烯酸-2-乙基己酯、(z)-9-十四烯酸2-辛基十二烷基酯、(z)-9-十四烯酸2-癸基-1-十四烷基酯、(z)-9-十四烯酸-2,2-二甲基-1-丙酯、(z)-9-十四烯酸-2-乙基-1-丁酯、(z)-9-十六烯酸戊酯、(z)-9-十六烯酸正己酯、(z)-9-十六烯酸异己酯、(z)-9-十六烯酸正辛酯、(z)-9-十六烯酸-2-乙基己酯、(z)-9-十六烯酸-2-辛基十二烷基酯、(z)-9-十六烯酸-2-癸基-1-十四烷基酯、(z)-9-十六烯酸-2,2-二甲基-1-丙酯、(z)-9-十六烯酸-2-乙基-1-丁酯、油酸戊酯、油酸正己酯、油酸异己酯、油酸正辛酯、油酸-2-乙基己酯、油酸-2-辛基十二烷基酯、油酸-2-癸基-1-十四烷基酯、油酸-2,2-二甲基-1-丙酯、油酸-2-乙基-1-丁酯、(z)-13-二十二烯酸戊酯、(z)-13-二十二烯酸正己酯、(z)-13-二十二烯酸异己酯、(z)-13-二十二烯酸正辛酯、(z)-13-二十二烯酸-2-乙基己酯、(z)-13-二十二烯酸-2-辛基十二烷基酯、(z)-13-二十二烯酸-2-癸基-1-十四烷基酯、(z)-13-二十二烯酸-2,2-二甲基-1-丙酯和(z)-13-二十二烯酸-2-乙基-1-丁酯中的一种或多种，优选油酸正己酯、油酸异己酯、油酸正辛酯、油酸-2-乙基己酯、油酸-2-辛基十二烷基酯、油酸-2-癸基-1-十四烷基酯、油酸-2,2-二甲基-1-丙酯和油酸-2-乙基-1-丁酯中的一种或多种。

53、根据本发明，可选地，所述式(y)所示化合物可以选自叔辛胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、n,n'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、n,n'-双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二氨基二丙胺、4-氨基吗啉、3-甲基4-氨基吗啉、4-(2-氨甲基)吗啉、4-(2-氨乙基)吗啉、3-甲基-4-(2-氨乙基)吗啉、n-(3-氨丙基)吗啉、4-吗啉丁胺、1,4-双-(3-氨丙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)哌嗪、1,4-哌嗪二乙胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、2-甲基-1-(2-氨乙基)哌嗪、1,4-哌嗪二甲基胺、哌嗪-1-甲胺、1,4-二氨基哌嗪、2-甲基-1,4-哌嗪二胺、硫代吗啉-4-甲胺、4-(2-氨乙基)硫代吗啉、4-(3-氨基丙基)硫代吗啉、2-(2-甲基哌嗪-1-基)-1-乙胺、2-甲基-2-(4-吗啉)丙胺、2-(2-甲基吗啉-4-基)乙烷-1-胺中的一种或多种，优选四乙烯五胺、五乙烯六胺、3,3'-二氨基二丙胺、4-(2-氨乙基)吗啉、1,4-双-(3-氨丙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)哌嗪和1-(2-氨乙基)哌嗪中的一种或多种。

54、根据本发明，优选地，所述步骤(1)和/或步骤(2)的反应是在惰性气体保护下进行的，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

55、根据本发明，可选地，在所述步骤(1)和/或步骤(2)的反应结束之后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、精馏、分子蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。

56、根据本发明，作为所述的反应产物，可以制备出单一一种酰亚胺类化合物，也可以制备出由多种酰亚胺类化合物构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为酰亚胺类化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的酰亚胺类化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

57、根据本发明，所述抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，例如可以选用n-苯基-α-萘胺、n-烷基苯基-α-萘胺、n-苯基-β-萘胺、使用甲醛或多聚甲醛聚合的芳胺、使用过氧化物聚合的低聚耦合芳胺、萘胺和烷基化二苯胺中的一种或多种，常见的商品牌号包括t531、t534、等。所述抗氧剂更优选n-苯基-α-萘胺与烷基化二苯胺的混合物。在所述n-苯基-α-萘胺与烷基化二苯胺的混合物中，二者之间的质量比优选为1：0.2～5。

58、根据本发明，所述金属减活剂优选苯三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或多种，例如可以选用苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑、n,n-二己基氨基亚甲基苯三唑和2-巯基苯并噻二唑中的一种或多种，常见的商品牌号包括t551、t561、t706等。所述金属减活剂更优选苯三唑衍生物。

59、根据本发明，所述抗磨剂优选磷酸酯、亚磷酸酯、硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐和硫代磷酸酯中的一种或多种，例如可以选用磷酸三甲酚酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异辛酯、硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐和硫代磷酸三苯酯中的一种或多种。所述抗磨剂更优选磷酸三甲酚酯。

60、根据本发明，所述酯类润滑油基础油优选多元醇酯润滑油基础油，例如可以选用三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯。所述酯类润滑油基础油更优选三羟甲基丙烷酯。

61、根据本发明，所述酰亚胺类化合物占所述润滑油组合物总质量的0.01％～10％，优选0.1％～5％；所述抗氧剂占所述润滑油组合物总质量的0.1％～5％，优选0.5％～3％；所述金属减活剂占所述润滑油组合物总质量的0.01％～0.5％，优选0.02％～0.1％；所述抗磨剂占所述润滑油组合物总质量的0.1％～5％，优选0.2％～3％；所述酯类润滑油基础油构成所述润滑油组合物的主要成分。

62、本发明的润滑油组合物的制备方法，包括使前述各组分混合的步骤。混合温度优选40～90℃，更优选50～80℃；混合时间优选1～10h，更优选2～5h。

63、本发明的润滑油组合物具有优良的清净、抗氧、抗腐蚀、抗磨性能，能够有效抑制沉积物的生成，保持润滑部件的洁净度，适宜用作航空发动机润滑油。