一种提高柴油中甲醇溶解度的生物质长链含氧添加剂及其制备方法和应用

本发明属于生物质基柴油燃料添加剂领域，具体涉及一种提高柴油中甲醇溶解度的生物质长链含氧添加剂的制备方法与应用。

背景技术：

1、全球化石能源的紧张局势推动了可再生能源的快速发展，以生物质为代表的可再生能源燃料被广泛用作替代燃料，从而缓解化石能源的紧缺和全球环境问题。由于醇类生产的经济性和应用的可持续性，甲醇可以与柴油掺混作为替代燃料，从而减少柴油制备过程中对化石燃料的消耗。在实际应用中，直接在气缸中加入甲醇和柴油混合物相较于分别加入甲醇和柴油共燃更符合工业化的需求。事先混合均匀的甲醇-柴油燃料不需要对燃料喷射系统进行单喷嘴到双喷嘴的改造，且混合燃料的由于沸点不同产生的微爆现象能够改善燃烧，提高燃烧效率。

2、然而，甲醇与柴油在极性和分子间作用力上差异使得它们具有不混溶性。通常在甲醇柴油燃料混合时需要加入一定量的表面活性剂或者助溶剂来提高甲醇在柴油中的溶解性，从而制备稳定的混合燃料，防止燃料相分离。目前，大多添加剂为醇、醚和酯类，但羟基在助溶性能上优于羰基。生物质热解后得到的粗生物油中大多为不饱和含氧醇、醚、醛类。通过催化加氢聚合，能够得到长链含氧多元醇，长链多元醇与轻质醇不同，加氢后能够保证与柴油类似的理化性质，减少了添加剂加入后对甲醇柴油燃料的影响。

3、专利cn102459518a公开了一种用于由生物质产生高品质液体燃料的自维持方法，其中生物质在装有分子氢和脱氧催化剂的反应容器中加氢热解，产生部分脱氧的加氢热解液体，该液体使用加氢转化催化剂氢化，产生基本完全脱氧的烃液体和包含co和轻质烃气体(c1-c3)的气体混合物。该气体混合物在蒸汽重整器中被重整，产生重整的分子氢，随后将其引入到用于加氢热解该生物质的反应容器中。脱氧的烃液体产物被进一步被分离以产生柴油燃料、汽油，或用于汽油和柴油燃料的混合组分。但该发明采用热催化的方法加氢脱氧，需要高温高压的反应条件，且反应过程中对氢气需求量大。

4、专利cn107033977a公开了一种用于甲醇柴油的互溶剂及其制备方法，该发明的甲醇柴油互溶剂为蓖麻油聚醚和蓖麻油聚醚酯，亲油基团主要是脂环、芳环、环氧丙烷；亲水基团主要是羟基、环氧乙烷，可以连接更多甲醇中的羟基；该助剂配制的甲醇柴油质量稳定，外观清澈透明，不浑浊，不分层，储存时间长，能够与国标柴油任意比例混合，不发生乳化现象。但是该互溶剂制备方法复杂，需要在多个温度多次加入关键有机物，对反应控制要求较高。

5、专利cn115029165a公开了一种甲醇柴油微乳化分散剂及其制备方法和应用，该发明采用固体超强酸催化剂催化制备酯类分散剂，制备的酯类分散剂主要为季戊四醇单油酸酯及双油酸酯的混合物；季戊四醇单油酸酯、双油酸酯由于具有多羟基、长碳链的结构，是典型的亲水、亲油“双亲”分子，与脂肪酸甲酯、乙酯相比，其结构更适宜作为甲醇柴油微乳化燃料的分散剂。但是该发明在复配分散剂的配方中，还需另外加入c6～c10的脂肪醇共同作用，制备的酯类分散剂不能作为单独的助溶剂提高甲醇柴油的混溶性。

6、专利cn114891543a公开了一种合成甲醇柴油的配方及其方法，该发明的配方由轻质煤焦油、甲醇、航空煤油、煤油、乙酸乙酯、二茂铁、异丁醇、丙二醇、碳酸二甲酯和丙二醇甲醚组成。通过两条主要步骤：变性甲醇与航空煤油及煤油的混合；乙酸乙酯和碳酸二甲酯与轻质煤焦油的混合，最后再二茂铁的催化下制备甲醇柴油燃料。该发明虽然原料廉价易得，工艺简单，产物的收率高至99.9％，但甲醇溶解性的提高依靠与轻质醇、醚的混合，轻质醇、醚的闪点远低于柴油的要求，其掺入比例会影响甲醇柴油的闪点。

7、当前甲醇柴油添加剂中起到助溶作用的关键物质一般是醇、醚和酯。其中，以醇作为助溶剂主要成分的添加剂的碳链长度一般低于6，混合后会拉低柴油的燃烧性能，所以需要额外加入一些煤油来提高甲醇燃料整体的性质。以醚、酯作为助溶剂主要成分的添加剂往往制备过程复杂，需要额外添加醇来提高其助溶能力。当前公开的发明大多从特定成分开始合成甲醇柴油的添加剂，且大多为复配添加剂，缺少从成分源头开始的制备工艺，合成多功能柴油添加剂，简化甲醇柴油燃料的配方。而以生物质为原料制备的添加剂大多需要严苛的反应条件，缺少在中低温下反应的添加剂制备工艺。同时热催化加氢无法提高碳链长度，对生物质热解产物应用有限。

8、专利cn201911351924.5公开了一种生物质基长链醇醚类含氧添加剂及其制备方法与应用，所述添加剂原料为农林废弃物，化学通式为r-(o-c1-3)n-r-oh。所述制备方法包含以下步骤：步骤一，对生物质原料进行干燥预处理，然后在惰性氛围下快速热解，得到包含水、气体、水相生物油和油相生物油的热解产物，分离出水相生物油并对其进行催化加氢，得到多元醇；步骤二，将步骤一得到的多元醇在碱性催化剂体系下催化脱水，得到环氧烷烃；步骤三，将步骤二中得到的环氧烷烃与甲醇通过分子筛催化剂反应，分离去除固体催化剂，得到长链醇醚类含氧添加剂。所述应用为添加剂在液体燃料中的应用。该技术可以与柴油以任意比例互溶，但是该技术在生物质热解中无法定向生成醇类前体，热催化加氢和环氧烷烃制备过程中对压力和温度要求高。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高柴油中甲醇溶解度的生物质长链含氧添加剂及其制备方法和应用，从低廉的生物质中在较温和的条件下合成长链含氧多元醇作为甲醇助溶剂，提高甲醇与柴油的混溶性，使甲醇以任意比例与柴油混合，从而提升甲醇柴油燃料的燃烧性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种提高柴油中甲醇溶解度的生物质长链含氧添加剂的制备方法，该方法为包括以下步骤：

3、1)生物质在fe-ce复合金属氧化物催化剂上定向热解，热解产物经过干燥、冷凝、过滤后收集液相粗生物油，热解全程在惰性气体保护中进行；

4、2)将步骤1)得到的液相产物加入热电耦合反应器中，通过电化学聚合和热化学加氢共同作用制备长链含氧多元醇，反应后过滤分离固体催化剂和液相醇类混合物；

5、3)通过旋转蒸发仪将热电反应后的混合物溶液进行分离提纯，获得纯品生物质长链含氧添加剂，作为柴油添加剂。

6、进一步地，步骤1)生物质选择松木或红木作为林业类生物质原料，热解前需要在100～110℃的条件下烘干称量，直至质量稳定。

7、fe-ce复合金属氧化物催化剂采用共沉淀法合成：将fe/ce摩尔比为1:1的可溶性铁盐和铈盐溶解在去离子水中，得到混合金属盐溶液，调节ph至7.5～8.5，控制温度为65～75℃，经过老化过滤后，用去离子水反复洗涤沉淀物至中性，在55～65℃下烘干，经过450～550℃煅烧4～6h，粉碎获得fe-ce复合金属氧化物催化剂。

8、进一步地，步骤1)生物质热解具体步骤为：将生物质原料与fe-ce复合金属氧化物催化剂放置在热解炉中的反应管内，在常温下以0.1～0.5l/h的速率用惰性气体吹扫热解炉内的反应管，排尽空气，防止空气氧化热解产物；之后持续以0.1～0.5l/h的速率向反应管内供应惰性气体并加热，当反应管中心温度到达280～300℃时停止供应惰性气体，之后将温度以速率20～25℃/min升温至600～650℃，保持10min后停止加热，经过干燥、冷凝收集液相产物。

9、进一步地，步骤1)fe-ce复合金属氧化物催化剂与生物质原料质量比为0.2～0.3:1；所述的惰性气体为氮气。

10、进一步地，步骤2)所述的热电耦合反应器内设有热化学催化剂和电化学催化剂，并连接氢源，将步骤1)得到的液相产物于热电耦合反应器中进行热电催化加氢聚合的提质，将不饱和复杂的热解液相产物转化为长链含氧多元醇。其中，加氢聚合过程，在压力0.1～1mpa下，通入50～100ml/min的氢气，同时反应器中的热解液相产物与内置电极构成电解池，保持电解电压为1.3～1.5v。控制反应温度为150～200℃，反应时长为2～3h。反应过程中保持25～40r/min的匀速搅拌。

11、进一步地，所述的热化学催化剂为商用沸石催化剂，电化学催化剂为商用泡沫铜，催化剂使用前用去离子水清洗，并在50～60℃下真空低温烘干；

12、沸石催化剂的添加量为液相产物总质量的4～6％。

13、进一步地，步骤3)所述的旋转蒸发仪的蒸馏条件为：在0.01～0.02mpa的压力下，于50～65℃，减压蒸馏20～40min。

14、本发明还提供采用上述任一方法制得的提高柴油中甲醇溶解度的生物质长链含氧添加剂。

15、本发明还提供一种生物质长链含氧添加剂的应用，将所述生物质长链含氧添加剂加入甲醇-柴油混合体系中，在转速为1000～1500r/min的条件下匀速搅拌30～40min，即得甲醇柴油燃料。

16、进一步地，所述的生物质长链含氧添加剂的加入量为甲醇-柴油混合体系总质量的20～25％，提高甲醇在柴油中溶解性90～100％，保证甲醇体积占比在15～90％。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

18、(1)现有甲醇柴油助溶剂往往配方复杂，需要多种有机醇酯相互作用达到助溶的效果，本发明通过生物质热解冷凝后产物的多样性，一步法制备长链含氧多元醇醚作为甲醇助溶剂，直接与甲醇和柴油混合即可发挥助溶剂的功效，有效提高甲醇与柴油的混溶性。

19、(2)相较于传统轻质醇添加剂对柴油理化性质的消极影响，长链含氧燃料的结构与性质与柴油成分类似，能够保证混合后的甲醇柴油燃料在不添加其他成分时具有符合要求的理化数值。

20、(3)通过热解→加氢聚合→提纯过程，制备生物质长链含氧添加剂，工艺简单，能耗低。通过自制热解催化剂的定向选择功能，提高热解产物中羰基含量；热电耦合催化能够实现聚合加长碳链、加氢氢化产醇的过程，从而多方位提高长链含氧多元醇的产量。最后通过加氢后混合物分子间沸点的不同，实现小分子与大分子的分离，保证长链含氧添加剂产品的纯度。

21、(4)热电耦合反应相互促进，电聚合产生的氢气能够用作热催化的氢源，减少了外界供氢量；热催化的温度又能够促进电化学的聚合效率。

22、(5)利用生物质制备多元醇作为甲醇柴油燃料的添加剂，原料廉价易得，整个工艺成本低，工业化转化难度低。长链含氧多元醇除了促进甲醇在柴油中的溶解度，还可以当作生物质燃料与甲醇柴油混合，从而提高混合燃料的燃烧性能。