钟表部件以及钟表的制作方法

1.本发明涉及钟表部件以及具有该钟表部件的钟表。背景技术：2.以往，对手表的外装部件要求丰富的装饰性和不易产生使用带来的损伤等。例如，专利文献1公开了在基材的表面形成有黑色硬质皮膜的装饰品。根据该文献，通过设置该覆膜，能够不损害装饰性地抑制使用带来的损伤等外观品质降低。另外，作为装饰品的一例，可举出钟表。3.另一方面，也有嗜好随着使用而色调和质感变化的具有使用感的外观、或复古风格的外观等的需求。4.专利文献1：日本特开2018-53365号公报5.但是，在专利文献1的技术中，由于难以损伤且持续新品的状态，因此，难以享受使用带来的外观变化。即，随着使用，要求变化为具有适度使用感的外观或复古风格的外观的钟表部件。技术实现要素：6.本技术的钟表部件具备：基材；设置在所述基材上的第1层；以及设置在所述第1层上的第2层，所述第2层的硬度比所述第1层的硬度低。7.本技术的钟表具有上述钟表部件。附图说明8.图1是实施方式1的钟表的俯视图。9.图2是表身的剖视图。10.图3是示出表面处理的流程的流程图。11.图4是示出第2层的表面的元素组成及化学结合状态的光电子能谱图。12.图5是示出研磨引起的表身的表面变化的照片图。13.图6是示出构成表身的基材、第1层、第2层的组合的一览表。14.图7是示出不同结构的组合的一览表。15.标号说明16.2时针；3分针；7秒针；8表盘；10基材；11第1层；12第2层；20表身；30表冠；31按钮；32按钮；41防风玻璃；70曲线；71曲线；72曲线；73曲线；74曲线；81线段；82线段；95线段；100钟表。具体实施方式17.实施方式118.***钟表的概述***19.图1是从正面观察本实施方式的钟表的俯视图。20.本实施方式的钟表100是具有秒表功能的模拟式手表。21.钟表100由表身20、表盘8、表冠30、按钮31、按钮32、防风玻璃41等构成。另外，在表身20的背面设有后盖，但省略图示。22.作为钟表部件的表身20是壳体，在优选例中，由钛构成。另外，对表身20实施了后述的表面处理，因此，随着钟表100的使用，变化成具有适度的使用感的外观。详细情况在后面叙述。另外，不限于钛，只要是质感良好、硬质的材料即可，例如也可以是不锈钢等金属或陶瓷。23.在表盘8上设有时针2、分针3、秒表秒针4、24小时指针5、秒表分针6、秒针7等。24.时针2、分针3、秒表秒针4配置在呈圆形的表盘8的中央。24小时指针5设置在配置于表盘8的3点方向的小表盘的中心。秒表分针6设置在配置于表盘8的6点方向的小表盘的中心。秒针7设置在配置于表盘8的9点方向的小表盘的中心，指示秒。25.表冠30是设置在表身20的3点侧的龙头，由与表身20相同的材料构成。在优选例中，由钛构成。26.按钮31是设置在表身20的2点方向上的操作用按钮，按下一次则秒表开始，再按下一次秒表停止。当秒表计时开始时，秒表秒针4、秒表分针6、24小时针5分别表示经过时间。按钮31的材质由与表身20相同的材料构成。在优选例中，由钛构成。27.按钮31是设置在表身20的4点方向的操作用按钮，被分配了重置秒表的功能。在秒表计时后，当按下按钮31时，计时秒针4、计时分针6、24小时针5被复位而返回到12点位置。按钮32的材质与按钮31相同。28.防风玻璃41是由透明的玻璃构成的防风玻璃。29.***表身的表面处理方法***30.图2是图1的b-b剖面的剖面图。图3是示出表身的表面处理方法的流程的流程图。31.在此，使用图2、图3说明表身20的剖面结构以及表面处理方法。32.如图2所示，表身20是在基材10的表面层叠第1层11和第2层12这2个层的结构。换言之，表身20具有基材10、设置在基材10上的第1层11、设置在第1层11上的第2层12。33.在此，第2层12由硬度比第1层11低的膜构成。在优选例中，在由钛构成的基材10上形成由氮化钛(tin)膜构成的第1层11，在第1层11上形成由氧化钛(tio2)膜构成的第2层12。34.接着，按照图3说明具体的表面处理方法。35.在步骤s1中，准备基材10。在优选例中，准备表身20，表身20是将作为材料的钛加工成表身的形状而得到的。36.在步骤s2中，在基材10的表面形成第1层11。详细而言，将基材10放入反应室中，在加热的状态下供给氮气，在基材10的表面堆积氮化钛膜。另外，不限于热cvd(chemical vapor deposition)法，只要能够形成氮化钛膜即可，例如也可以使用等离子体cvd法。37.在步骤s3中，在第1层11上形成第2层12。详细而言，将设置有第1层11的基材10浸渍于溶液中。在优选例中，使用过氧化氢溶液(h2o2)作为溶液。溶液温度约40℃，浸渍时间30分钟以上。38.在此，由氮化钛膜构成的第1层11与溶液的过氧化氢水反应，从氮化钛膜中取出氮。具体而言，如以下的反应式(1)所示。39.tin+h2o2＝tio+nox+h2o……式(1)40.由此，在第1层11上形成由氧化钛膜构成的第2层12。41.然后，通过上述工序，形成图2所示的在基材10的表面具备由氮化钛膜构成的第1层11和由氧化钛膜构成的第2层12的表身20。42.***氧化处理的优选条件***43.图4是示出使用扫描型x射线光电子能谱分析装置测定的第2层的表面的元素组成和化学结合状态的光电子能谱图。在图4中，横轴为测定电子与原子核的结合能值(ev)，纵轴为发射光电子强度(c/s)。另外，扫描型x射线光电子能谱分析装置的测定条件如下。44.光电子能谱分析装置的型号：phi x-tool(ulvac-phi株式会社制)45.x射线源：(mgkα)15.0kv26.7ma(400w)46.检测深度：10nm(检测器取入角度45°)47.另外，作为预处理，将被测定物(表身)浸渍于丙酮溶剂，使用超声波清洗机以38khz清洗5分钟后，用上述光电子能谱分析装置进行测定。48.在图4中，曲线70示出步骤s3的溶液浸渍前的由氮化钛膜构成的第1层11的测定结果。如曲线70所示，在初始的氮化钛膜中，在401ev附近有约125c/s的第1个谱峰，在397ev附近观察到约275c/s的第2个谱峰。49.这里，第1个谱峰是n-o的峰值，第2个谱峰是n1s的峰值。另外，在图4中，用线段82示出表示n-o的结合能值，用线段81示出表示n1s的结合能值。另外，用线段95示出n-o的峰值。50.曲线71示出在步骤s3的溶液浸渍工序中浸渍30分钟后的第2层12的氧化钛膜的测定结果。如曲线71所示，可知401ev附近的第1个谱峰与曲线70大致一致，但397ev附近的第2个谱峰从曲线70的峰值大幅减少。详细而言，曲线71的n1s的峰值低于示出n-o的峰值的线段95，且减小至一半以下。这示出第2层12的氧化进行而成为氧化膜。换言之，在x射线光电子能谱分析中，第2层12的n1s能谱的峰值为n-o能谱的峰值以下。51.曲线72示出将步骤s3的溶液浸渍工序中的浸渍时间设为60分钟时的第2层12的氧化钛膜的测定结果。同样，曲线73示出浸渍时间为180分钟时的测定结果，曲线74示出浸渍时间为240分钟时的测定结果。52.在曲线72中，n1s的峰值比曲线71稍大，但整体的趋势是与曲线71相同的趋势，可认为是误差的范畴。53.在曲线73中，n1s的峰值小于曲线71。其他趋势与曲线71相同。54.曲线74具有与曲线73相同的趋势，两者大致重叠。另外，虽然省略了图示，但也进行了浸渍时间为480分钟的测定，确认了具有与曲线74相同的趋势。55.如上所述，可知通过在步骤s3的溶液浸渍工序中浸渍30分钟以上，形成由氧化钛膜构成的第2层12。另外，在浸渍后经过30分钟产生多个气泡，经过60分钟时，第1层11的氮化钛膜的金属光泽变为梨皮状的外观。然后，梨皮化进展，经过240分钟后成为暗淡的梨皮状的外观。56.***硬度的优选例***57.如上所述，第2层12的硬度比第1层11低。换言之，第2层12是比底层的第1层11柔软的覆膜。58.在此，对优选例中的基材10、第1层11、第2层12的硬度进行说明。另外，硬度使用维氏硬度(hv)。59.首先，构成基材10的钛的硬度约为130hv。另外，在使用钛合金的情况下，约为310hv。60.接着，第1层11的氮化钛膜的硬度约为2200hv。61.而且，第2层12的氧化钛膜的硬度约为1000hv。62.图5是示出由研磨引起的表身的表面变化的照片。图5是表耳的放大照片，该表耳是图1的表身20与上部表带的接合部。63.在图5中，左侧的表耳21仍然为初始状态的第2层12，如上所述，成为梨皮状的外观。64.与此相对，右侧的表耳22通过用研磨剂进行研磨，成为底层的第1层11露出的状态。通过第1层11露出，表耳22表现出金属光泽。65.在此，研磨剂使用含有硬度为1400hv以上1800hv以下的氧化铝作为研磨粒子的物质。66.与上述第1层11、第2层12的硬度的关系性如下述的式(2)所示。67.维氏硬度：第1层(tin)》研磨剂》第2层(tio)……式(2)68.另外，研磨剂的硬度是日常使用钟表100时所设想的硬度。69.即，如果第2层12的硬度为1400hv以上1800hv以下，则可想象在日常使用中逐渐被磨削。70.***变形例***71.图6是示出构成表身的基材、第1层、第2层的组合的一览表。72.在上述中，作为优选例，如图6的组合编号1所示，说明了基材10为钛、第1层11为氮化钛膜、第2层12为氧化钛膜的情况，但不限于该结构，只要是第2层12的硬度比第1层11低的组合即可。73.例如，也可以如图6的组合编号2那样，基材10为钛，第1层11为碳氮化钛(ticn)，第2层12为氧化钛(tio2)。在该情况下，在步骤s2的第1层11的形成工序中，除了供给氮气之外，还供给甲烷(ch4)气体，在基材10的表面堆积碳氮化钛膜。其他工序与组合编号1相同。即使是该结构，第2层12成为比底层的第1层11柔软的覆膜结构，因此，能够得到与组合编号1同样的作用效果。74.另外，基材10不限于钛，只要是质感良好、硬质的材料即可，也可以是金属、陶瓷。75.例如，也可以如图6的组合编号3那样，基材10为钽，第1层11为氮化钽(tan)，第2层12为氧化钽(ta2o5)。或者，也可以如图6的组合编号4那样，基材10为锆，第1层11为氮化锆(zrn)，第2层12为氧化锆(zro2)。这些制造方法与组合编号1相同。即使是这些结构，第2层12成为比底层的第1层11柔软的覆膜结构，因此，能够得到与组合编号1同样的作用效果。76.这样，与基材10的材质无关，只要是第1层11为氮化膜或碳氮化膜、第2层12为氧化膜的结构即可。77.如上所述，根据本实施方式的表身20和钟表100，能够得到以下效果。78.作为钟表部件的表身20具有基材10、设置在基材10上的第1层11、设置在第1层11上的第2层12，第2层12的硬度比第1层11低。79.由此，随着使用，硬度低的第2层12局部损伤或剥离，从而能够享受使用带来的外观变化。特别是在底层的第1层11部分露出的情况下，能够享受更丰富的外观变化。80.因此，能够提供随着使用而变化为具有适度使用感的外观或者复古外观的表身20以及具备表身20的钟表100。81.另外，第2层12的维氏硬度为1400以上1800以下。82.由此，在日常使用中，第2层12逐渐被磨削，因此，能够享受使用带来的外观变化。83.另外，在x射线光电子能谱分析中，第2层12的n1s能谱的峰值为n-o能谱的峰值以下。84.由此，能够可靠地形成硬度比第1层11低的第2层12。85.另外，第1层11是氮化膜或碳氮化膜，第2层12是氧化膜。86.由此，表层的第2层12能够成为比底层的第1层11柔软的覆膜结构。87.实施方式288.***表面处理的不同方式***89.图7是示出本实施方式的构成表身的基材、第1层、第2层的组合的一览表，与图6对应。90.在实施方式1中，通过使用了溶液的氧化来形成第2层12，但不限于该方法，只要是能够形成硬度比第1层11低的第2层12的方法即可。以下，对与实施方式1相同的构成部位标注相同的标号，省略重复的说明。91.例如，也可以如图7的组合编号11那样，基材10为钛，第1层11为氧化钛(tio2)，第2层12为钛。此时，第1层11的氧化钛通过热cvd法或浸渍于过氧化氢水溶液中而形成。然后，第2层12的钛使用蒸镀法形成。蒸镀法可以是物理蒸镀法、化学蒸镀法中的任一种。92.或者，也可以如图7的组合编号12那样，基材10为钛，第1层11为氮化钛，第2层12为钛。此时，第2层12的钛也使用蒸镀法形成。93.或者，也可以如图7的组合编号13那样，基材10为钛，第1层11为碳氮化钛，第2层12为钛。此时，第2层12的钛也使用蒸镀法形成。94.或者，也可以如图7的组合编号14那样，基材10为锆，第1层11为氧化锆，第2层12为锆。此时，第2层12的锆也使用蒸镀法形成。95.或者，也可以如图7的组合编号15那样，基材10为锆，第1层11为氮化锆，第2层12为锆。此时，第2层12的锆也使用蒸镀法形成。96.或者，也可以如图7的组合编号16那样，基材10为钽，第1层11为氧化钽，第2层12为钽。此时，第2层12的钽也使用蒸镀法形成。97.或者，也可以如图7的组合编号17那样，基材10为钽，第1层11为氮化钽，第2层12为钽。此时，第2层12的钽也使用蒸镀法形成。98.即使是这些结构，第2层12成为比底层的第1层11柔软的覆膜结构，因此，能够得到与组合编号1同样的作用效果。99.另外，作为基材10，除了上述以外，也可以使用钨、钯、镁、铝、铂、金、银、铜。另外，作为第2层12，除了上述以外，也可以使用金、银、铜、镁、铝等。100.返回图1。101.另外，在上述中，作为优选例中的钟表部件，对表身20进行了说明，但不限于此，也可以应用于钟表100的其他外装部件。作为外装部件，例如可以对后盖、表带等实施上述表面处理，能够得到与表身20同样的作用效果。102.另外，表冠30、按钮31、按钮32也是钟表部件，但由于是与功能相关的规定部件，所以，也可以不必实施上述表面处理。详细而言，在表冠30、按钮31、按钮32等规定部件中，也可以仅进行到第1层11为止的处理，不设置第2层12。另外，在表身20中，也优选对螺纹孔、按钮孔、与防水垫接触的部分等具有功能的部分进行掩蔽处理，不设置第2层12。103.如上所述，根据本实施方式，除了实施方式1的效果之外，还能够得到以下的效果。104.即使是图7的组合编号11～17的结构，第2层12也成为比底层的第1层11柔软的覆膜结构，因此，能够得到与组合编号1同样的作用效果。105.并且，钟表100具有表身20、后盖中的至少一个作为钟表部件，还具有包含表冠30的规定部件，在规定部件上未设置第2层12。由此，在与功能相关的规定部件中，能够维持初始的外观。