具有降低的水分反应性的高镍电极片及其制造方法与流程

本技术要求基于2020年5月7日提交的韩国专利申请10-2020-0054235号和2021年4月16日提交的韩国专利申请10-2021-0049862号的优先权，这些韩国专利申请的内容并入本文作为本说明书的一部分。本发明涉及一种含有高镍含量正极活性材料的正极电极片及其制造方法，更具体地，涉及一种能够通过在电极片涂覆部的两个边缘区域处涂布第二正极合剂用浆料来抑制与水分的反应性的电极片以及该电极片的制造方法，所述第二正极合剂用浆料包含具有耐辊压性颗粒强度的正极活性材料，与涂覆部的中央部相比，在电极片的储存期间所述边缘区域容易被水分渗透。

背景技术：

1、在锂二次电池中，在由可嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的空间中填充了有机电解液或聚合物电解液的状态下，通过在锂离子在正极和负极中嵌入/脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。

2、作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2或limn2o4等)和磷酸铁锂化合物(lifepo4)等。此外，作为在保持linio2的优异可逆容量的同时提高低热稳定性的方法，开发了通过用钴(co)和锰(mn)取代部分镍(ni)而生成的锂复合金属氧化物(下文称为“ncm基锂复合过渡金属氧化物”)。然而，常规的ncm基锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足，因此其应用受到限制。

3、为了改善这样的问题，近年来，进行了增加ncm基锂复合过渡金属氧化物中镍的含量的研究。随着镍的含量增加，单位体积的能量密度增加，但对于高浓度镍正极活性材料，存在活性材料的结构稳定性和化学稳定性低的问题，这使热稳定性再次迅速劣化。此外，镍离子与存储环境中存在的水分和二氧化碳反应，并不可逆地转变为nio，在此过程中，锂离子释放，并且以lioh和li2co3形式存在的锂副产物增加。因此，活性材料表面的电阻增加，电池的容量降低，并且在高温存储期间的气体产生增加。

4、通常，电极片通过将包含电极活性材料的电极合剂浆料涂布在集流体片上然后进行干燥和辊压工序而产生，并以卷绕状态存储直至冲切电极以组装电池。图1示出了处于用于储存的卷绕状态的电极片10。此时，基于电极片的宽度方向(箭头)，水分可以比涂覆部的中央部更容易渗透到两端(a)中，因此两端(a)的水分含量较高。因此，在包含ncm类锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料的正极片的情况下，镍与水分反应的可能性在两端比在中央部更高。

5、因此，当制造镍含量高的高镍正极活性材料电极时，为了缓解润湿化，日本专利公开2019-149269公开了一种二次电池，其包含在中心涂布镍含量为50至80％的第一正极活性材料并且在两端涂布镍含量为20至40％的第二正极活性材料的正极。然而，常规技术具有抑制锂析出的效果，但不足以提高电池的寿命，并且涂布在两端的第二正极活性材料的镍含量仅为20至40％，因此难以实现所需的能量密度。

6、因此，在镍含量高的正极中，需要开发一种能够在实现高能量密度的同时抑制与水分反应的电池。

技术实现思路

1、【技术问题】

2、本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的一个目的是提供一种卷绕成卷形式的电极片及其制造方法，所述电极片能够在实现高能量密度的同时减轻高镍含量正极活性材料与水分的反应。

3、【技术方案】

4、用于解决上述问题的本发明的电极片包括未涂覆部和正极合剂层涂布在集流体的至少一个表面上涂覆部，其中，所述涂覆部包括：第一正极合剂层，其被构造成沿所述电极片的长度方向形成在中央部上并且包含氧化镍锂正极活性材料；和第二正极合剂层，其被构造成形成在第一正极合剂层的一个或两个边缘并且包含氧化镍锂正极活性材料；并且其中，第二正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度大于第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度。

5、在一个具体实例中，第二正极合剂层的宽度对应于第一正极合剂层的宽度的1％至15％。

6、在一个具体实例中，第一正极合剂层和第二正极合剂层中各自包含的正极活性材料独立地包含由以下化学式1表示的化合物：

7、[化学式1]

8、liani1-x-ycoxm1ym2wo2，

9、其中，1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1且0≤x+y≤0.4，并且

10、其中，m1含有选自由mn和al组成的组中的一种或两种，m2含有选自由ba、ca、zr、ti、mg、ta、nb和mo组成的组中的一种或两种以上。

11、在一个具体实例中，第二正极合剂层中的正极活性材料颗粒的颗粒强度b与第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度a之比b/a为1.01至1.5。

12、在一个具体实例中，第二正极合剂层包含具有相对较大的平均粒径d50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径d50的第二正极活性材料的混合物。

13、在一个具体实例中，第一正极活性材料的平均粒径d50为9μm至30μm，并且第二正极活性材料的平均粒径d50小于9μm。

14、在一个具体实例中，在第二正极合剂层中，以重量计，第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合比为95:5至65:35。

15、在一个具体实例中，第一正极合剂层的正极活性材料可以由具有同一平均粒径d50的正极活性材料制成。

16、此时，第一正极合剂层的正极活性材料的平均粒径d50可以为9μm至30μm。

17、在一个具体实例中，第一正极合剂层可以包含具有相对较大的平均粒径d50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径d50的第二正极活性材料的混合物。

18、此时，第一正极活性材料的平均粒径d50可以为9μm至30μm，并且第二正极活性材料的平均粒径d50可以小于9μm。

19、此时，第二正极合剂层中的第二正极活性材料的重量(b)与第一正极活性材料的重量(a)之比(b/a)大于第一正极合剂层中的第二正极活性材料的重量(b')与第一正极活性材料的重量(a')之比(b'/a')。

20、本发明的锂二次电池包括根据单元电极的形状和尺寸切割电极片的涂覆部和未涂覆部而产生的正极。

21、本发明的电极片的制造方法包括：分别制造第一正极合剂用浆料和第二正极合剂用浆料的浆料制造工序；涂布第一正极合剂用浆料和第二正极合剂用浆料从而形成第一正极合剂层和第二正极合剂层的涂布工序；干燥工序；和辊压工序，其中，在涂布工序中，基于所述电极片的宽度方向，第一正极合剂用浆料在所述电极片的中央部具有预定宽度，并沿所述电极片的长度方向涂布，第二正极合剂用浆料在第一正极合剂用浆料的一侧或两侧的边缘处具有预定宽度，并沿所述电极片的长度方向涂布，并且其中，第二正极合剂用浆料包含具有相对较大的平均粒径d50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径d50的第二正极活性材料的混合物。

22、在一个具体实例中，在所述涂布工序中，第二正极合剂层的宽度对应于第一正极合剂层的宽度的1至15％。

23、【有益效果】

24、根据本发明的电极片，通过在电极片涂覆部的两个边缘处(其容易暴露于水分，并且在此处由于磨损结构的辊压辊，颗粒可能相对容易破碎)的第二正极合剂层中包含颗粒强度大于第一正极合剂层的正极活性材料颗粒强度的正极活性材料，使辊压后第二正极合剂层与水分的反应最小化，从而改善了电池的寿命特性。

25、此外，根据本发明的电极片，通过应用于具有高能量密度的高镍正极材料，提高了电池的容量特性。