薄层二维粘土材料及其剥离方法和在金属锂电池、金属锂改性中的应用

本发明属于新能源器件领域，具体涉及金属锂负极。

背景技术：

1、随着环境危机和能源危机意识不断的加强，新能源领域近年来逐渐成为热点，电池材料也越来越备受关注。且现阶段使用石墨作为负极的锂离子电池的能量密度，无法满足电动汽车等大型设备需求。金属锂凭借高的理论比容量(3860mah/g)、最低的电极电位(-3.040v vs.she)以及低的密度(0.53g/cm3)，是锂电池中的理想的负极材料。金属的高活性所引发的安全隐患限制了其商品化的应用。在充放电过程中不可控的生长锂枝晶，导致的电池短路和库伦效率低，同时带来的体积膨胀和苔藓锂生长也导致大量的锂浪费。目前针对金属锂负极的改进方法有很多种：电解液的修饰改性，3d集流体的应用，固态电解质应用，人造sei(solid electrolyte interface)膜保护等等。

2、通过电解液添加剂改造原位形成的sei和通过内部结构或组分设计构建人工sei是定制sei电化学性能的主要方法。但目前所用的构建有效sei膜，保护金属锂的手段，虽然在一定程度上的改善金属锂性能，但在均匀性，一致性，操作手段上，均表现出很多的不足，要实现li的平面形态变化，要考虑到以上所有因素仍然是一个挑战。因此，很难实现整个锂金属阳极的平面形态变化。构建一种可拉伸的sei，可以变形以适应锂金属的非平面形态变化而不产生裂纹，这应该是从根本上避免锂枝晶和锂粉化的理想方法。此外，无论锂颗粒是膨胀还是收缩，所构建的sei应该是超柔性的，以保护整个锂金属表面。

技术实现思路

1、针对现有二维粘土材料层级较厚，且剥离方法比较匮乏以及繁琐等问题，本发明第一目的在于，提供一种简易的薄层二维粘土材料的剥离方法，旨在通过简单的工艺剥离得到单层并兼顾优异锂金属复合改性优势的二维粘土材料。

2、本发明第二目的在于，提供所述的剥离方法制得的薄层二维粘土材料及其在金属锂负极改性中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供一种金属锂@薄层二维粘土材料的复合材料及其制备和在电池中的应用。

4、本发明第四目的在于，提供包含所述金属锂@薄层二维粘土材料的电池。

5、一种薄层二维粘土材料的剥离方法，将二维粘土材料和金属锂复合后进行辊压处理，得到含薄层二维粘土材料的锂复合材料。

6、针对现有二维粘土材料层数较厚，剥离方法匮乏等问题，本发明创新地发现，采用二维粘土材料和金属锂混合辊压，能够意外地实现二维粘度的层级解离，从而利于剥离形成可达到单层级的二维粘土材料。不仅如此，所述的制备方法制得的薄层二维粘土材料还具有优异的金属锂适配改性优势，可以降低过电位，并显著改善其长循环性能。

7、本发明中，所述的二维粘土材料包括蒙脱石水云母、高岭石、蛭石中的至少一种。研究表明，所述的二维粘土材料和本发明的剥离手段具有优异的适配性，更利于获得单层级二维材料，不仅如此，还具有更优的金属锂适配协同效果，有助于进一步改善复合锂材料的长循环性能。

8、优选地，所述的二维粘土材料和金属锂的重量比为1:5～50；优选为1:8～22；进一步优选为1:9～12。研究表明，优选的比例下，有助于进一步改善制备的材料对电池应用的适配效果，有助于进一步改善材料在电池中的效果。

9、优选地，所述的二维粘土材料预先经预锂化处理。研究表明，预先对二维材料进行锂化处理，再结合本发明所述的工艺，有助于进一步改善制备的材料对电池应用的适配效果，有助于进一步改善材料在电池中的效果。

10、优选地，辊压过程中，当辊压的厚度≤100微米(进一步可以为40～80微米)后堆叠再辊压，并循环进行堆叠辊压处理；

11、本发明中，堆叠的厚度在150微米以上，考虑到制备效率，可以为180～300微米。本发明中，堆叠的过程中，可借助于剪切的手段，将边角料一并利用。

12、优选地，堆叠辊压的循环次数为5-100次，考虑到效率，可进一步为10～30次，进一步可以为15～25次。

13、本发明中，一个堆叠周期内的辊压次数没有特别要求，当辊压的厚度在所述的厚度范围下即进行所述的堆叠在辊压处理。

14、本发明中，堆叠辊压过程中，可根据辊压的形状选择性地进行剪切处理。

15、本发明中，辊压处理已经可以促使所述的二维粘土材料层级剥离，本发明中，为了获得纯的二维粘土材料，本发明所述的制备方法，还选择性地包括分离纯化步骤：将得到的含薄层二维粘土材料的锂复合材料进行除锂处理，即得纯相的薄层二维粘土材料；

16、例如，本发明中，所述的除锂方式可以是已知的，例如，可以是固相熔融脱锂，也可以溶液脱锂。考虑到工艺操作简便性，本发明可选的除锂过程在除锂液中进行；

17、优选地，所述的除锂液为包含水的溶液；进一步优选为水-有机溶剂的混合溶剂。

18、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的薄层二维粘土材料。

19、本发明中，所述的借助于辊压以及金属锂的化学作用，可以实现粘土的简单剥离，此外，还有助于赋予材料特殊的物化结构表面，其该物化特点能够意外地适配金属锂的改性，有助于显著改善改性金属锂的电化学性能。

20、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的薄层二维粘土材料的应用，将其和金属锂复合，制得改性金属锂负极材料；

21、将所述的改性金属锂负极材料制备金属锂电池。

22、本发明还提供了一种金属锂@薄层二维粘土材料的复合材料，包括金属锂基底，以及复合在其至少一个表面的所述的薄层二维粘土材料。

23、优选地，所述的金属锂基质中也弥散分布有所述的薄层二维粘土材料；

24、本发明中，所述的二维粘土材料为预锂化的二维粘土材料；

25、优选地，预锂化阶段采用的锂化试剂包括氯化锂、乙酸锂、氢氧化锂、溴化锂、碘化锂等中的至少一种；

26、优选地，所述的二维粘土材料和锂化试剂的重量比为1:5～30；优选为1:8～15。

27、本发明还提供了一种所述的金属锂@薄层二维粘土材料的复合材料的制备方法，预先采用本发明所述的剥离方法制得所述的含薄层二维粘土材料的锂复合材料，随后对其进行表面脱锂处理，使所述的薄层二维粘土材料暴露在表面，制得所述的金属锂@薄层二维粘土材料的复合材料；

28、本发明中，所述的表面脱锂处理的工艺可以是常规的，例如，可以是电化学脱离，例如，将所述的锂复合材料与金属锂组装扣式电池，锂复合材料作为正极。在0.1ma/cm2～1ma/cm2的电流密度下，充电容量2mah/cm2～10mah/cm2在金属锂@薄层二维粘土材料的复合材料表面脱离金属锂。

29、本发明还提供了一种所述的金属锂@薄层二维粘土材料的复合材料的应用，将其制备锂金属电池。

30、本发明可基于已知的工艺，将本发明所述的金属锂@薄层二维粘土材料的复合材料用作金属锂负极，制得需要的金属锂电池。

31、本发明还提供了一种锂金属电池，其包含本发明所述的金属锂@薄层二维粘土材料；

32、本发明中，所述的金属锂电池，除了包含本发明所述的金属锂负极外，其他的成分、结构、部件均可以是已知的。

33、例如，本发明所述的锂金属电池包括锂硫电池、金属锂电池、锂离子电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。

34、有益效果：

35、(1)本发明创新地通过金属锂和辊压机械作用实现二维粘土材料的简便剥离以及改性，如此可以得到达到单层级别的二维粘土材料；此外，所述的剥离还兼顾优异的物化改性特点，其能够适配金属锂的要求，可以改善改性金属锂的过电位以及长循环稳定性。

36、(2)本发明利用所述的剥离工艺获得金属锂@薄层二维粘土材料的复合材料，其有着高的机械强度和柔性，可以有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀，随着金属锂枝晶的生长同时进行贴合保护，抑制锂的不均匀沉积；如此利于降低其过电位，改善其沉积稳定性；

37、此外，对二维粘土材料做进一步预锂化处理，有助于进一步改善剥离以及金属锂改性效果，有助于进一步改善复合金属锂的过电位以及循环稳定性。

38、说明书附图

39、图1为实施例1所用的蒙脱石模板和锂化蒙脱石的xrd对比图。

40、图2为实施例1步骤3分离得到的单层蒙脱石的afm图；

41、图3为实施例1和对比样1的在电流密度1ma cm-2容量为1mah cm-2的测试条件下对称电池电化学性能图。