卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料领域，具体涉及激光器件的应用。

背景技术：

0、技术背景

1、二维(2d)层状半导体材料以及异质结(例如，wse2，mos2，wse2，sns2，mose2，mos2/wse2，和wse2/ws2已成为新一代原子级薄器件的基础研究和潜在应用的新材料平台。但原子薄的材料单元也导致了一些不可避免的缺点:不足的光吸收导致无法产生足够浓度的载流子和原子薄层的几何结构无法限制光子从而无法维持强的光与物质相互作用而产生有效的光学增益。原子薄层表面无悬挂键的二维材料提供了可以无限制的集成不同光电性质和不同维度的材料来克服本征的短板。

2、钙钛矿是一种形成非常出色的光电半导体，具有高的吸收系数，低的缺陷态密度，长的载流子扩散长度，独特的光子循环，优异的缺陷容忍度，高的带宽和光致发光量子产率，双极性载流子运输，可调控的光学带隙以及低的auger复合速率。这些性质非常适合光电子和光子学器件。因为集成钙钛矿和二维半导体是一种高效有前景的方式实现高性能光电器件和光子器件的解决方案。

3、目前集成钙钛矿和二维半导体的方法主要集中在具有有限尺寸和可扩展性的机械剥离薄片外，气相沉积前驱体再插层转化和溶液相沉积的方法。这些方法有需要固有的缺陷。比如机械转移只适合稳定的样品，重复性差，对于软晶格离子半导体钙钛矿不适合；插层转换的方法需要多不制备，产率低，最重要的是晶体质量差，会导致多余有机或无机前驱体的额外沉积，溶液法制备的异质结一般是多晶钙钛矿，其具有粗糙的表面，复杂的晶界和缺陷，不适合电子器件的高性能化，也不适合光子器件.由于钙钛矿本征软晶格特征以及多元素和复杂的离子间相互作用，一方面使制备高质量，低缺陷密度和少的无序态非常具有挑战。另一方面，对于一步高质量无损集成钙钛矿-二维半导体对于研究钙钛矿-二维半导体混维异质结的基本物理性质和光电器件和光子器件的发展至关重要，但至今没有普适性高效的制备方案。

技术实现思路

1、针对现有卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结制备方法匮乏，普适性以及制备的材料的性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供了一种卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结的方法，旨在一步高质量无损集成钙钛矿-二维半导体，并赋予制备的材料特殊的回音壁微腔特点，进而使其兼顾优异的激光性能。

2、本发明的第二目的在于提供采用所述的制备方法制得的卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结。

3、本发明的第三目的在于提供所述制备方法制得的卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结在制备光学器件中的应用。

4、卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结制备方法，预先在基底上沉积形成mx2二维半导体，随后将卤化物钙钛矿的前驱原料在所述的mx2二维半导体的表面气相沉积，制得所述的卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结；

5、所述的mx2二维半导体中，所述的m包括w、mo中的至少一种，所述的x包括s、se中的至少一种；

6、所述的mx2二维半导体通过控气pvd方法制备，其步骤为：将mx2粉末预先在逆向载气气流下升温至pvd沉积温度，随后切换气流为正向气流，将挥发的mx2在基片上物理气相沉积，沉积完成后继续切换成反相气流，制得所述的mx2二维半导体；

7、所述的卤化物钙钛矿的化学表达式为abx3；所述的a为cs、ma中的至少一种；b为pb,sn中的至少一种；所述的x为br、i中的至少一种卤素元素。

8、本发明早先研究表明，为了成功制备需要的材料，其需要在妥善解决钙钛矿外延生长过程所致的mx2二维材料刻蚀，钙钛矿形态难于控制，结晶度不理想等问题，针对本发明所述的材料制备面临的问题，本发明创新地以变气技术制备的mx2二维半导体为沉积基底，并创新地采用单步气相沉积的方式在其表面沉积卤化物钙钛矿，如此能够意外地范德华外延获得高质量的钙钛矿-二维材料混合维度异质结，不仅如此，还有助于调控卤化物钙钛矿的结晶度、晶面以及取向，使其具有回音壁微腔特点，进而能够意外地表现出优异的激光性能。

9、本发明研究还发现，在mx2二维半导体表面气相沉积卤化物钙钛矿时，需要克服基底刻蚀以及卤化物钙钛矿的生长形态和取向难于控制的问题。针对该问题，为此，本发明经过深入研究发现，采用本发明优选的mx2二维半导体表面的构建方式，有助于改善卤化物钙钛矿在其表面的气相沉积行为，进而能够意外地利于形成所述的回音壁微腔，改善激光性能。

10、本发明中，所述的控气pvd方法制备过程中的载气为保护性载气，优选为氮气、惰性气体中的至少一种；

11、本发明中，所述的控气pvd方法制备过程中，所述的逆向指基片指向mx2粉末的方向，所述的正向指mx2粉末指向基片的方向；

12、本发明中，所述的基片可以是行业内常规的硅片等基底。

13、本发明中，所述的pvd沉积温度的温度可以是已知的能够促使所述的mx2挥发并沉积的温度，例如，具体可以为1100～1250℃，优选为1150-1200℃。

14、本发明中，控气pvd阶段的载气的流量可根据需要控制，例如可以为100～150sccm。

15、本发明中，控气pvd阶段的沉积时间没有特别要求，例如可以为2～4min。

16、本发明中，所述的pvd沉积温度的时间可根据需要调整。

17、本发明研究还表明，在所述的mx2半导体材料表面的优化控制基础上，进一步控制气相沉积阶段的调控，有助于进一步利于所述的abx3形态、取向等的联合控制，有助于进一步改善制备的材料的激光性能。

18、本发明中，所述的气相沉积方式为物理气相沉积或化学气相沉积。

19、本发明一种可选的方案a，当所述的abx3中的a为cs中的无机元素时，基于物理气相沉积方式制备，步骤为：将abx3粉料加热至挥发温度t1后并在载气辅助、沉积温度t2下在mx2二维半导体的表面物理气相沉积，即得；

20、所述的温度t1为500-540℃；温度t2为400-450℃。

21、本发明研究表明，在该优选的pvd工艺下，有助于和其他的工艺参数联合，进一步强化工艺的协同性，有助于进一步改善制备的材料的激光性能。

22、本发明中，物理气相沉积阶段的载气为保护性气氛，其流量为70～120sccm，优选为80～100sccm。

23、方案a中，所述的t1可进一步为510-520℃；温度t2为410-430℃，进一步为415～525℃。

24、优选地，所述的物理气相沉积的时间为2～5min，进一步可以为2～4min。

25、本发明另一实施方案(方案b)，当所述的abx3中的a为ma中的有机成分时，其基于化学气相沉积方式制备，步骤为：获得max和bx2原料，加热挥发后在载气辅助、沉积温度t3下在mx2二维半导体的表面化学气相沉积，即得；

26、所述的max的挥发温度为140～180℃，优选为150～170℃；

27、所述的bx2的挥发温度为300-370℃，优选为350～365℃；

28、沉积温度t3的温度为200-280℃，优选为240～260℃。

29、本发明中，化学气相沉积阶段的载气为高纯氮气，氩气中的至少一种；

30、优选地，化学气相沉积的时间为2～5min，进一步可以为2～4min。

31、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结。

32、本发明所述的制备方法能够赋予制备的材料特殊的物化特点，且所述的制备方法制得的材料能够意外地具有特殊的结构，使其意外地具有优异的激光性能。

33、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结的应用，将其应用于近红外激光光源。

34、本发明可基于常规的手段，将本发明所述的材料制备需要的激光器件。

35、本发明还提供了一种激光器件，其包含本发明所述的制备方法制得的卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结，或者由所述的卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质结制成。

36、有益效果

37、1、本发明创新地以mx2二维半导体为沉积基底，并创新地采用单步气相沉积的方式在其表面沉积卤化物钙钛矿，如此能够意外地范德华外延获得高质量的钙钛矿-二维材料混合维度异质结，不仅如此，还有助于调控卤化物钙钛矿的结晶度、晶面和取向，使其具有回音壁微腔特点，进而能够意外地表现出优异的激光性能。。

38、2、本发明所提出的直接集成实现钙钛矿/二维半导体混维范德华异质结的方法具有优异的普适性。其中钙钛矿可以实现全无机钙钛矿到有机无机杂化钙钛矿半导体的外延生长，二维半导体可以实现有单层二维半导体到二维半导体异质结的大范围调控。

39、3、该直接范德华外延集成的方法制备的钙钛矿是规则的方形，结晶度好，质量高。该优异的形貌和质量可以直接用于光学增益材料和微腔，直接实现室温激光发射。这对于钙钛矿/二维半导体混维范德华异质结新材料的基础研究和潜在技术应用至关重要，本发明制备过程中无复杂操作步骤和价格昂贵原料的使用，设备简单，且操作简单易行，重现性好。

40、4、本发明所述的卤化物钙钛矿/二维半导体范德华异质，直接将二维半导体和钙钛矿微腔单片集成在一起，该二维半导体可以直接作为电子或空穴传输层用于电流的注入层，这些传输层可以有助于实现未来电泵浦的激光器件，这是其他二维材料/钙钛矿异质结比如石墨烯/钙钛矿异质结不能实现的。其次形成的异质结可以实现其他功能的光电子器件，这样可以实现在同一异质结平台可以实现可重构的电子-光子器件的功能集成。