一种高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的制备及其在锂电池中的应用

本发明涉及阻燃固态电解质，特别涉及一种高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的制备及其在锂电池中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)是目前最受欢迎的储能系统，由于其高能量密度、低成本、低自放电率，广泛应用于从便携式电子设备到电网储能的供电系统。尽管如此，具有传统液体电解质的libs仍存在安全问题，在强电流下会出现分解并伴随压力升高的现象。已提出用固态电解质(sse)取代传统液体电解质来解决上述问题。尽管无机sse具有高离子电导率和良好的热稳定性，但无机sse的脆性使其难以在li+电镀和剥离过程中保持紧密的陶瓷/li界面。spe由于其良好的灵活性、低成本和易于加工而被认为是最有效的解决方案。然而，结晶度较高所导致的低离子电导率，以及在高电压下所产生的氧化分解，阻碍了它们的实际应用。

2、为了提高离子电导率和阻燃性，人们开发了多种方法，其中添加填料已被证明是促进固态电解质内基体链运动和提高安全性的一种简单方法。然而，很少有复合电解质能够满足固态锂电池的循环要求与高阻燃性。这是由于无机材料虽然通过其不易燃性解决了spe的安全问题。但无机材料自身在spe内的不规则分散不仅会损害机械强度，还会减缓li+的转移。

3、因此，最好选择具有阻燃性能的有机材料作为填料。该措施不仅提高了固态电解质的安全性，而且使锂离子可以在固态电解质中快速移动。dpp-cl具有良好的阻燃性能，因此，它已成为有机添加剂的一个突出的选择。但dpp-cl中的cl-活性较高，导致dpp-cl在电池循环过程中会与锂造成严重的副反应。本发明将dpp-cl经过精心设计和有机改性，一锅法制备获得在固态电解质中分散均匀并消除其副反应的dpor阻燃剂。通过形成π-π键提高了固态电解质阻燃性能，同时将p＝o官能团作为了锂离子的迁移位点，并改善锂电池的循环性能。

技术实现思路

1、为了实现上述发明目的，针对上述技术问题，

2、本发明提供了一种高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质及其制备方法，从而制备出一种具有高效阻燃和电导率的固态电解质。

3、本发明提供了一种高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的制备方法，所述制备方法的步骤如下：

4、(1)将二苯基膦酰氯，白芦藜醇和无水碳酸钾溶于三乙胺中得到溶液a，将所述溶液a加入四氢呋喃得到溶液b；

5、(2)将所述溶液b加热，在加热过程中，使二苯基膦酰氯和白芦藜醇在氮气保护下发生取代反应，得到单体dpor；

6、

7、(3)将所述dpor添加到使用乙腈溶解的聚环氧乙烷混合溶液中，搅拌均匀后浇筑到模具中，加热蒸发溶剂获得阻燃型有机固态电解质(peo-dpor)。

8、优选地，每11g二苯基膦酰氯所对应的步骤(1)的具体过程如下：每11g二苯基膦酰氯所对应的步骤(1)的具体过程如下：将11g二苯基膦酰氯，3g白藜芦醇和6.5g无水碳酸钾溶解于20ml三乙胺中，得到溶液a；将溶液a在室温下缓慢加入200ml四氢呋喃，得到均相溶液b。

9、优选地，所述步骤(2)的具体步骤为：将所述均相溶液b在氮气气氛下以10-15℃·min-1的升温速率至60-70℃，搅拌6h，然后停止加热室温下冷却8-10h，得到溶液c；将所述溶液c抽滤后，依次使用去离子水和乙醇清洗，得到白色固体产物；将所述白色固体产物加热干燥后，得到dpor。

10、优选地，所述步骤(3)的具体步骤为：

11、将1-1.2g聚环氧乙烷、6-7g质量浓度为0.4％的细菌纤维素和0.3-0.32g双三氟甲磺酰亚胺锂混合，溶解于12-15ml的乙腈，得到前驱体溶液；在所述前驱体溶液中加入0.1～0.2g dpor，室温下搅拌至完全均匀，得到溶液c1；

12、将所述溶液c1浇筑到聚四氟乙烯模板，60-80℃下加热4-6h，得到阻燃固态电解质(peo-dpor)。

13、优选地，所述步骤(1)中，二苯基膦酰氯的浓度为95-99％w/v,三乙胺的浓度为95-99％w/v；所述步骤(2)中，所述乙腈的浓度为95-99％w/v。

14、本发明还提供了一种高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质，所述阻燃电解质由上述的制备方法制备得到。

15、本发明还提供了一种采用高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的锂电池的制备方法，所述锂电池包括锂半电池或锂全电池，

16、所述锂半电池制备方法包括如下步骤：

17、(a)将磷酸铁锂：碳黑：聚偏二氟乙烯按照8:1:1的比例使用n-甲基吡咯烷酮分散，研磨均匀后使用刮刀刮涂在铝箔上，烘干得到磷酸铁锂极片；

18、(b)使用金属锂片作为负极，磷酸铁锂极片作为正极，peo-dpor作为固态阻燃电解质制备得到锂电池。

19、所述锂全电池制备方法包括如下步骤：

20、(a)将磷酸铁锂：碳黑：聚偏二氟乙烯按照8:1:1的比例使用n-甲基吡咯烷酮分散，研磨均匀后使用刮刀刮涂在铝箔上，烘干得到磷酸铁锂极片；

21、(b)将人造石墨：碳黑：聚偏二氟乙烯按照8:1:1的比例使用n-甲基吡咯烷酮分散，研磨均匀后使用刮刀刮涂在铝箔上，烘干得到石墨极片；

22、(c)使用石墨作为负极，磷酸铁锂极片作为正极，peo-dpor作为固态阻燃电解质制备得到锂电池。

23、优选地，所述peo-dpor由上述的制备方法制备得到。

24、本发明还提供了一种采用高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的锂电池，所述锂电池上述的制备方法制备得到。

25、本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

26、本发明采用经济实用的dpp-cl同时采用有机改性方式合成dpor，并且将dpor掺入peo，制备得到具有优异阻燃效果的固态电解质peo-dpor。通过有机改性技术不仅使dpor在室温下固态电解质中稳定存在，消除聚环氧乙烷燃烧释放的自由基，从而在高温状态下发挥阻燃作用，并且作用效果显著。

27、其次，dpor作为阻燃剂可以在热失控条件下通过独特的碳层阻燃和π-π键的协同作用有效地提高固态电解质的安全性能，控制可燃物的燃烧反应，同时经过有机改性之后防止了副反应的发生，促进固态电解质基体链运动以及p＝o官能团作为锂离子迁移位点来提高电子的转移和离子传递，并与聚环氧乙烷的官能团形成氢键提高聚合物的机械性能，抑制锂枝晶的生长，从而提高锂电池的循环性能。

技术特征：

1.一种高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每11-13g二苯基膦酰氯所对应的步骤(1)的具体过程如下：将11-13g二苯基膦酰氯，3-4g白藜芦醇和6.5g无水碳酸钾溶解于20-25ml三乙胺中，得到溶液a；将溶液a在室温下缓慢加入200ml四氢呋喃，得到均相溶液b。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体步骤为：将所述均相溶液b在氮气气氛下以10-15℃·min-1的升温速率至60-70℃，搅拌6h，然后停止加热室温下冷却8-10h，得到溶液c；将所述溶液c抽滤后，依次使用去离子水和乙醇清洗，得到白色固体产物；将所述白色固体产物加热干燥后，得到dpor。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体步骤为：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二苯基膦酰氯的浓度为95-99％w/v,三乙胺的浓度为95-99％w/v；所述步骤(2)中，所述乙腈的浓度为95-99％w/v。

6.一种高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质，其特征在于，所述固态阻燃电解质由权利要求1-5所述的制备方法制备得到。

7.一种采用高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的锂电池的制备方法，其特征在于，所述锂电池包括锂半电池或锂全电池，

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述peo-dpor由权利要求5所述的制备方法制备得到。

9.一种采用高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的锂电池，其特征在于，所述锂电池由权利要求7-8所述的制备方法制备得到。

技术总结本发明公开了一种高性能阻燃聚环氧乙烷固态电解质的制备及其在锂电池中的应用，属于阻燃固态电解质技术领域。本发明所提供的阻燃固态电解质具体制备过程为：配置将二苯基膦酰氯，白芦藜醇和无水碳酸钾溶于三乙胺和四氢呋喃，然后在氮气氛围下聚合生成DPOR。之后，本发明将DPOR加入到乙腈溶解的聚环氧乙烷混合溶液中，获得阻燃固态电解质。通过有机改性技术制备二苯基膦酰氯(DPP‑Cl)衍生的阻燃剂，抑制作为锂离子电池固态电解质在循环过程中的副反应，提升循环稳定性。另外，将改性后的DPP‑Cl‑白芦藜醇(DPOR)添加到锂离子电池固态电解质中，有效提升了固态电解质的阻燃性能，进而提升电池安全性。本发明所提供的电解质具有优异的阻燃性能和电导率。技术研发人员：李彩霞,张圣昊,马肖飞,黄灵杰,王磊受保护的技术使用者：青岛科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25