SnSe-MS2错层硫化物材料及制备方法、应用和钠离子电池

本发明具体涉及一种snse-ms2错层硫化物材料及制备方法、应用和钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池(sib)作为锂离子电池的替代品，已被广泛研究用于低成本大规模储能。对于sib的阳极材料而言，传统的碳基材料因其容量有限而发展受限，而合金型阳极材料(如锡基材料)具有高容量的优势，是sib的理想候选材料。其中，snse具有很强的na+储存活性和较高的理论比容量，平均充电电压相对较低。然而，snse材料在使用过程中存在以下缺陷：(1)naxsn/na2se界面不稳定，naxsn颗粒容易粗化，导致钠化过程中na2se富集，导致转化反应的可逆性下降；(2)在锡合金化反应过程中，会产生巨大的体积膨胀(sn～400％)，导致容量衰减，因而难以在实践中应用。

2、为解决这一问题，研究人员致力于构建包含碳材料的复合电极结构。这种方法旨在缓解高电流密度下的连续晶粒粉碎和体积膨胀，同时在提高合金阳极高容量的同时，改善碳材料的导电性和稳定性。然而，简单地将这些成分物理混合会在基体中引入额外的质量并导致副反应，从而不可避免地降低体积能量密度。

技术实现思路

1、本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的snse材料在使用过程中因相聚集引起的晶粒粉化和巨大的体积变化导致容量快速衰减和速率能力不理想的缺陷，提供一种snse-ms2错层硫化物材料及制备方法、应用和钠离子电池。本发明制备的snse-ms2错层硫化物材料有效缓解了snse在合金化过程中的体积膨胀和sn-se键断裂，应用于钠离子电池中表现出优异的电化学性能。

2、本发明将m-s层作为强框架，将sn-se子单元封装在该刚性导电框架内，从而形成具有“千层饼”结构的超导(snse)1.15ms2错位单相超晶格，可抑制锡原子的体积膨胀和迁移，同时保持高容量和快速钠化动力学。在不同的充电状态下，na-m-s骨架能有效缓解sn-se键断裂和naxsn合金形成所导致的体积膨胀。

3、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

4、本发明提供了一种snse-ms2错层硫化物材料，其化学式为(snse)1.15ms2，m为ta和/或nb，所述snse-ms2错层硫化物材料由多个ms2层和snse层堆叠而成，所述ms2层和所述snse层交替排列，每个ms2层由一个m原子层和两个s原子层交替排列而成。

5、本发明还提供一种所述snse-tas2错层硫化物材料的制备方法，其包括以下步骤：将sn源、m源、se源、s源和碱金属卤盐的混合物，在真空环境中进行高温固相反应，自然冷却至室温后，经水洗、干燥，得到所述snse-ms2错层硫化物材料；

6、其中，所述高温固相反应的温度为800-1200℃，所述高温固相反应的时间为20-48h。

7、本发明中，所述sn源可为sn单质或含sn的硒化物，例如snse。所述m源可为m单质或含m的硫化物，例如tas2或nbs2。所述se源可为sn单质或snse。所述s源可为s单质或含s化合物，例如tas2或nbs2。只要sn原子、m原子、se原子和s原子的摩尔比例符合预设要求，例如1.15:1:1.15:2(即所有原料完全反应)即可。可以理解，所述sn源和所述m源同时也可为所述s源或所述se源。

8、一具体实施方案中，所述snse-ms2错层硫化物材料为(snse)1.15tas2，所述sn源为sn粉、所述m源为ta粉、所述se源为se粉、所述s源为s粉，所述sn粉、所述ta粉、所述se粉和所述s粉的摩尔比为1.15：1：1.15:2；或，所述sn源为sn粉、所述m源和所述s源为tas2、所述se源为se粉，所述sn粉、所述tas2和所述se粉的摩尔比为1.15：1：1.15。

9、一具体实施方案中，所述snse-ms2错层硫化物材料为(snse)1.15nbs2，所述sn源为sn粉、所述m源为nb粉、所述se源为se粉、所述s源为s粉，所述sn粉、所述nb粉、所述se粉和所述s粉的摩尔比为1.15：1：1.15:2。

10、本发明中，所述碱金属卤盐较佳地为nacl和/或kcl，例如nacl。所述无机盐被用作助熔剂，以实现液相反应环境，从而有效降低反应阈值并促进结晶。

11、本发明中，所述碱金属卤盐的质量与“所述sn源、所述m源、所述se源和所述s源的质量和”之比较佳地为(5-10)：1，例如6:1或8:1。

12、本发明中，升温至所述高温固相反应的温度的速率可为1-10℃/min，例如3℃/min。

13、本发明中，所述高温固相反应的温度较佳地为800-1000℃，例如880℃。

14、本发明中，所述高温固相反应的时间较佳地为20-30h，例如24h。

15、本发明中，所述水洗的操作可为本领域常规。

16、本发明中，所述干燥的温度一般为70-100℃，例如80℃。

17、本发明中，所述干燥的时间一般为8-24h，例如12h。

18、本发明中，所述snse-ms2错层硫化物材料的制备方法中，在进行所述高温固相反应之前，较佳地包括以下步骤：将sn源、m源、se源、s源和碱金属卤盐的混合物研磨混合后，得到原料粉体；将所述原料粉体置于反应管中，并对所述反应管抽真空、密封后在真空环境中进行高温固相反应。

19、本发明还提供了一种如前所述的snse-ms2错层硫化物材料在钠离子电池中的应用。

20、本发明还提供了一种钠离子电池，其包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括如前所述的snse-ms2错层硫化物材料。

21、本发明中，所述正极较佳地包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质。

22、其中，所述正极活性物质一般为层状过渡金属氧化物、普鲁士类化合物或聚阴离子化合物(例如na3v2(po4)3)。

23、其中，所述正极集流体可为本领域常规，一般为铝箔。

24、本发明中，所述负极较佳地包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质，所述负极活性物质包括如前所述的snse-tas2错层硫化物材料。

25、其中，所述负极集流体可为本领域常规，一般为铝箔。

26、本发明中，所述正极或所述负极还可包括粘结剂和导电剂。

27、其中，所述粘结剂可为聚氨酯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种。

28、其中，所述导电剂可为本领域常规，例如superp。

29、本发明中，所述电解液可为本领域常规，例如为含有1.0m napf6的二乙二醇二甲醚溶液。

30、本发明中，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔离膜。所述隔离膜例如可使用：诸如耐化学性和疏水性的聚丙烯之类的烯烃基聚合物；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布。

31、本发明中，所述钠离子电池还包括用于装载所述正极、所述负极、所述电解液的壳体。

32、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

33、本发明所用试剂和原料均市售可得。

34、本发明的积极进步效果在于：

35、本发明制备的snse-tas2错层硫化物材料有效缓解了snse在合金化过程中的体积膨胀和sn-se键断裂，应用于钠离子电池中表现出优异的电化学性能。