晶格限制的M0.67NS2-xClx材料及其制备方法、应用和钠离子电池

本发明具体涉及一种晶格限制的m0.67ns2-xclx材料及其制备方法、应用和钠离子电池。

背景技术：

1、便携式电子产品和电网储能的快速发展推动了对具有高能量密度、低成本和更高安全性能的电极材料需求的增长。鉴于锂离子电池使用的锂资源稀缺，钠离子电池(sibs)因其丰富的钠资源而成为一种可有效降低制造成本的替代品。然而，相比于li+，na+的离子尺寸和相对原子质量更大，na+扩散动力学较慢，更加剧了能量-功率权衡问题。因此，合理设计同时具有可观na+储存能力和快速充电特性的电极材料至关重要。

2、对于sib的阳极材料而言，传统的硬碳因其极低的钠插层电位而面临着钠枝晶高速形成的风险。合金型阳极具有适当的反应电位和较高的理论容量，是很理想的候选材料。其中，铋(bi)和sb因其独特的挠曲层结构和较大的层间间距，更有利于离子的快速扩散，并且由于具有较高的理论容量和生态友好的特性，非常适合大规模快速储能系统。然而，在高电流密度条件下，由于bi和sb在反复合金化/去合金化的过程中，会产生显著的体积变化，较大的体积变化会导致电极粉化，从而阻碍na+的转移和扩散，导致循环过程中的性能下降。因此，提高bi基阳极快速充电能力的关键在于缓解bi在充电/放电过程中的体积膨胀，同时构建一条有利于na+快速通过的扩散通道。

技术实现思路

1、本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的bi基阳极在充电/放电过程中体积膨胀严重、从而导致循环过程中电化学性能下降的缺陷，提供一种晶格限制的m0.67ns2-xclx材料及其制备方法、应用和钠离子电池。本发明制备的晶格限制的m0.67ns2-xclx材料有效地缓解了m原子在合金化过程中的体积膨胀，应用于钠离子电池中表现出优异的电化学性能。

2、传统的m基(sb和/或bi)合金反应通常会在合金化/去合金化过程中发生相对巨大的m晶格膨胀和相变，从而导致循环过程中的结构破坏，本发明提供了一种晶格限制的局部合金化策略，通过将m原子插层到n-scl三角棱镜的夹层中，实现超快、稳定的钠存储(n为ta)。在制备的m0.67ns2-xclx中，n原子与s原子、cl原子(与n原子结合的s原子和cl原子的原子数之和为6)结合形成侧共享的ns6-ycly棱镜，且每个m原子与两个相邻ns6-ycly棱镜层各自中的一个s原子或cl原子结合形成线性几何结构。在合金化过程中(钠化)，随着m-na键的出现，m-s键或m-cl键逐渐断裂，从而形成了naxm0.67ns2-xclx。在接下来的去合金化过程中(解钠)，na+移动，伴随着m-s键、m-cl键的重建和初始m0.67ns2-xclx结构的恢复。弱的m-s配位键或m-c键更容易断裂和重建，而刚性ns2-xclx框架的束缚效应则限制了m在钠化过程中的体积膨胀。这种“三明治结构”为高效电化学反应提供了一种功能设计，其中m作为合金中心，ns2-xclx作为刚性框架和快速离子/电子传输通道。禁锢效应和更好的结构稳定性将有效地减少结构塌陷，提高sib的高速率能力和循环稳定性。

3、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

4、本发明提供了一种晶格限制的m0.67ns2-xclx材料，其属于六方晶系，空间群为p63/mcm；

5、m为sb和/或bi，n为ta，0≤x＜0.5；

6、由多个ns6-ycly的单层堆叠而成，所述ns6-ycly的单层包括n原子与s原子、cl原子结合形成侧共享的ns6-ycly棱镜层，与所述n原子结合的所述s原子和所述cl原子的原子数之和为6，m原子插层到相邻ns6-ycly棱镜层的夹层中，且每个m原子与两个相邻ns6-ycly棱镜层各自中的一个s原子或cl原子结合形成线性几何结构，0≤y＜0.5。

7、本发明中，较佳地，所述0＜x＜0.5，例如0.1、0.2或0.3，更佳地，0.15＜x＜0.4。

8、本发明中，所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料可为bi0.67tas2、bi0.67tas1.7cl0.3或bi0.67tas1.9cl0.1。

9、本发明中，所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料为bi0.67tas2时，使用cu kα辐射，其x-射线粉末衍射在衍射角2θ为10.14°、17.96°、20.36°、31.36°、33.04°、41.40°、44.49°、55.82°和60.05°处显示特征衍射峰。

10、本发明还提供了一种所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料的制备方法，其包括以下步骤：将“s源和/或cl源”、m源和n源的原料，在真空环境中进行高温固相反应，得到所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料；

11、其中，所述高温固相反应的温度为800-1200℃，所述高温固相反应的时间为20-48h。

12、本发明中，所述n源可为n单质、含n的硫化物或含n的氯化物，例如ta、tas2、或tacl2。所述m源可为m单质、含m的硫化物或含m的氯化物，例如bi、sb、bis2或sbcl3。所述s源可为s单质或含s化合物，例如s、tas2、bis2。所述cl源可为含n的氯化物或含m的氯化物，例如tacl2。只要m原子、n原子、s原子和cl原子的摩尔比例符合预设要求，例如0.67:1:2-x：x(即所有原料完全反应)即可，0≤x＜0.5。可以理解，所述m源和所述n源同时也可为所述s源或所述cl源。

13、一具体实施方案中，所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料为bi0.67tas2，所述m源为bi粉、所述n源为ta粉、所述s源为s粉，且所述bi粉、所述ta粉和所述s粉的摩尔比为0.67:1:2。

14、一具体实施方案中，所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料为bi0.67tas1.7cl0.3，所述m源为sb粉、所述n源和所述cl源为ta粉和tacl2、所述s源为s粉，且所述sb粉、所述ta粉、所述tacl2和所述s粉的摩尔比为0.67:0.85:0.15:1.7。

15、一具体实施方案中，所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料为bi0.67tas1.9cl0.1，所述m源为bis2、所述n源和所述cl源为tacl2和ta粉、所述硫源为s粉，且所述bis2、所述ta粉、所述tacl2和所述s粉的摩尔比为0.67:0.95:0.05:0.56。

16、本发明中，升温至所述高温固相反应的温度的速率可为1-10℃/min，例如3℃/min。

17、本发明中，所述高温固相反应的温度较佳地为800-1000℃，例如880℃。

18、本发明中，所述高温固相反应的时间较佳地为20-30h，例如24h。

19、本发明中，根据本领域常规，所述高温固相反应结束后，一般还需自然冷却至室温。

20、本发明中，较佳地，所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料的制备方法，包括以下步骤：将“s源和/或cl源”、m源和n源研磨混合后，得到原料粉体；将所述原料粉体置于反应管中，并对所述反应管抽真空、密封后进行高温固相反应，得到所述晶格限制的m0.67ns2-xclx材料。

21、其中，所述抽真空后，所述反应管的真空度小于或等于10-3pa。

22、其中，所述反应管较佳地为石英管。

23、本发明还提供了一种如前所述的晶格限制的m0.67ns2-xclx材料在钠离子电池中的应用。

24、本发明还提供了一种钠离子电池，其包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括如前所述的晶格限制的m0.67ns2-xclx材料。

25、本发明中，所述正极较佳地包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质。

26、其中，所述正极活性物质一般为层状过渡金属氧化物、普鲁士类化合物或聚阴离子化合物(例如na3v2(po4)3)。

27、其中，所述正极集流体可为本领域常规，一般为铝箔。

28、本发明中，所述负极较佳地包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质，所述负极活性物质包括如前所述的晶格限制的铋基材料。

29、其中，所述负极集流体可为本领域常规，一般为铝箔。

30、本发明中，所述正极或所述负极还可包括粘结剂和导电剂。

31、其中，所述粘结剂可为聚氨酯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种。

32、其中，所述导电剂可为本领域常规，例如superp。

33、本发明中，所述电解液可为本领域常规，例如为含有1.0m napf6的二乙二醇二甲醚溶液。

34、本发明中，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔离膜。所述隔离膜例如可使用：诸如耐化学性和疏水性的聚丙烯之类的烯烃基聚合物；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布。

35、本发明中，所述钠离子电池还包括用于装载所述正极、所述负极、所述电解液的壳体。

36、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

37、本发明所用试剂和原料均市售可得。

38、本发明的积极进步效果在于：

39、本发明制备的晶格限制的m0.67ns2-xclx材料有效地缓解了m原子在合金化过程中的体积膨胀，应用于钠离子电池中表现出优异的电化学性能。