一种固态钠离子电池及制备方法与流程

本技术涉及二次电池，尤其涉及一种固态钠离子电池及制备方法。

背景技术：

1、在全球推行电动化的背景下，电池的安全性与能量密度是客户关注的核心命题；钠离子电池相比锂离子电池而言，资源与成本优势明显；当前市场端批量使用的仍是填充含有大量有机溶剂的液体电解液的电池产品，可燃的电解液是电池安全性不足的重要因素之一。

2、而当前固态电解质多为粉体材料，制备成电解质膜需要高比例的粘结剂，成膜厚度较厚，且成膜后加工性差，导致固态电解质膜在电池中的应用难度大，应用效果差。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本技术提供了一种固态钠离子电池及制备方法，所述技术方案如下：

2、一方面，本技术提供了一种固态钠离子电池，包括正极片、负极片和复合电解质膜，所述复合电解质膜位于相邻的所述正极片和所述负极片之间；

3、所述复合电解质膜包括固态电解质混合层和基膜，所述基膜包覆所述固态电解质混合层；

4、所述固态电解质混合层包括固体电解质、粘结剂和分散剂，所述固体电解质为无机钠盐和聚合物基钠盐的混合物；

5、所述基膜为多孔结构，至少部分所述固态电解质混合层能够通过所述基膜的孔隙溢出所述基膜外表面。

6、进一步地，所述复合电解质膜为固态，所述复合电解质膜的厚度为3μm～50μm。

7、进一步地，所述固体电解质、所述粘结剂和所述分散剂在所述固态电解质混合层中的质量比为92～99:0.9～7:0.1～1。

8、进一步地，所述固态电解质混合层满足下述特征的至少之一：

9、所述无机钠盐在所述固体电解质中的质量占比为1%～95%；

10、所述无机钠盐包括na-β-al2o3、nasicon和硫化物钠离子固体电解质中的至少一种；

11、所述聚合物基钠盐包括聚环氧乙烷基钠盐、聚甲基丙烯酸酯基钠盐、聚乙二醇基钠盐和聚丙烯腈基钠盐中的至少一种；

12、所述固体电解质的离子电导率大于10-4s/cm；

13、所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯和聚丙烯酸中的至少一种；

14、所述粘结剂的分子量大于20000g/mol；

15、所述分散剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸中的至少一种。

16、进一步地，所述基膜满足下述特征中的至少之一：

17、所述基膜为聚烯烃类多孔膜，所述基膜的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯均聚物和丙烯与乙烯的共聚物中的至少一种；

18、所述基膜的包覆厚度为1μm～10μm。

19、进一步地，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体表面的至少三层层叠设置的正极涂层，至少三层正极涂层包括贴附于所述正极集流体一侧的第一正极涂层和远离所述正极集流体且位于最外侧的第二正极涂层，以及层叠于所述第一正极涂层和所述第二正极涂层之间的至少一层第三正极涂层；

20、所述第一正极涂层包括导电剂、分散剂与粘结剂；

21、所述第三正极涂层包括钠离子正极活性材料、粘结剂、补钠材料、分散剂、导电剂和固体电解质；

22、所述第二正极涂层包括钠离子正极活性材料、粘结剂、导电剂、增柔剂和固体电解质；

23、沿远离所述正极集流体的方向，所述至少一层第三正极涂层至所述第二正极涂层中的固体电解质的质量百分比逐渐增加。

24、进一步地，所述正极片满足下述特征中的至少之一：

25、所述第一正极涂层中所述导电剂的比表面积为50m2/g～1000m2/g；

26、所述导电剂在所述第一正极涂层中的质量比为85%～98%；

27、在所述第三正极涂层中，所述钠离子正极活性材料的中位粒径小于等于50μm；

28、所述钠离子正极活性材料在所述第三正极涂层中的质量比为90%～98%；

29、在所述第二正极涂层中，所述钠离子正极活性材料的比表面积小于等于10m2/g；

30、所述钠离子正极活性材料在所述第二正极涂层中的质量比为92%～99%；

31、在所述第二正极涂层中，所述固体电解质的质量为所述粘结剂、所述导电剂、所述增柔剂和所述固体电解质总质量的1%～50%。

32、进一步地，所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体表面的至少三层层叠设置的负极涂层，至少三层负极涂层包括贴附于所述负极集流体一侧的第一负极涂层和远离所述负极集流体且位于最外侧的第二负极涂层，以及层叠于所述第一负极涂层和所述第二负极涂层之间的至少一层第三负极涂层；

33、所述第一负极涂层包括导电剂、分散剂与粘结剂；

34、第三负极涂层包括负极活性材料、粘结剂、补钠材料、分散剂、导电剂和固体电解质；

35、所述第二负极涂层包括负极活性材料、粘结剂、导电剂、增柔剂和固体电解质；

36、沿远离所述负极集流体的方向，所述至少一层第三负极涂层至所述第二负极涂层中的固体电解质的质量百分比逐渐增加。

37、进一步地，所述负极片满足下述特征中的至少之一：

38、所述第一负极涂层中所述导电剂的比表面积为10m2/g～500m2/g；

39、所述导电剂在所述第一负极涂层中的质量比为85%～98%；

40、在所述第三负极涂层中，所述负极活性材料包括硬碳、软碳和储钠合金中的一种或多种；

41、所述负极活性材料在所述第三负极涂层中的质量比为90%～98%；

42、在所述第二负极涂层中，所述负极活性材料包括硬碳，所述负极活性材料的比表面积小于等于20m2/g；

43、所述负极活性材料在所述第二负极涂层中的质量比为92%～99%；

44、在所述第二负极涂层中，所述固体电解质的质量为所述粘结剂、所述导电剂、所述增柔剂和所述固体电解质总质量的1%～50%。

45、另一方面，本技术还提供了一种固态钠离子电池的制备方法，包括：

46、提供正极片、负极片和复合电解质膜；所述复合电解质膜包括固态电解质混合层和基膜，所述基膜包覆所述固态电解质混合层；所述基膜为多孔结构，至少部分所述固态电解质混合层能够通过所述基膜的孔隙溢出所述基膜外表面；

47、将所述正极片、所述复合电解质膜和所述负极片依次堆叠组装，并封装，得到所述固态钠离子电池；所述复合电解质膜位于相邻的所述正极片和所述负极片之间。

48、实施本技术，具有如下有益效果：

49、1、本技术采用固态电解质混合层和基膜形成固态的复合电解质膜，避免大量地使用含有机溶剂的高可燃性液体电解液，能够极大地提升固态钠离子电池的安全性；并且，基膜将固态电解质混合层完全包覆，能够起到良好的支撑作用和隔离作用，提升固态电解质混合层和复合电解质膜的结构强度，使得固态电解质混合层及整体复合电解质膜均具有良好的成膜加工性，厚度薄且均匀可控，能够按设计尺寸裁切制片使用，提升复合电解质膜在电池端的应用便利性；同时，能够减少固态电解质混合层中粘结剂的用量，降低复合电解质膜的钠离子传输阻力，且固态电解质混合层受基膜包裹，使得该固态钠离子电池长期使用后，复合电解质膜依然能够保持完整的结构，避免固态电解质混合层粉化脱落而导致电池性能发生跳水的情况发生，协同提升了固态钠离子电池的倍率性能和循环性能，延长固态钠离子电池的寿命。

50、2、本技术的正极片采用多层正极涂层，负极片采用多层负极涂层，靠近正极集流体的第一正极涂层和靠近负极集流体的第一负极涂层中，主要成分为导电剂与粘结剂，一方面能够增加第一正极涂层在正极集流体表面的附着力和第一负极涂层在负极集流体表面的附着力，维持正负极片中活性材料的剥离强度，减少多层正极涂层和多层负极涂层的粘结剂总用量，使得钠离子正极活性材料在多层正极涂层中的总质量占比和负极活性材料在多层负极涂层中的总质量占比能够得到提升，大大提升固态钠离子电池的能量密度，同时维持正负极片的结构稳定性，有利于提升该固态钠离子电池的性能稳定性和安全性；另一方面，能够有效降低多层正极涂层与正极集流体间的接触电阻，以及有效降低多层负极涂层与负极集流体间的接触电阻，有利于提升该固态钠离子电池的低温充放电性能。

51、3、本技术的多层正极涂层中，沿远离正极集流体的方向，固体电解质的含量递增，能够增加正极片内部以及正极片与复合电解质膜间的钠离子传输路径，提升正极片的离子电导率，有利于提升该固态钠离子电池的倍率性能；并且，多层负极涂层中，沿远离负极集流体的方向，固体电解质的含量递增，能够增加负极片内部以及负极片与复合电解质膜间的钠离子传输路径，提升负极片的离子电导率，也有利于提升该固态钠离子电池的倍率性能。