一种稀土基氧化物型磁制冷材料及其制备方法与应用

本发明涉及绝热去磁制冷，尤其涉及一种稀土基氧化物型磁制冷材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、自1881年walburg首次发现金属铁中的磁热效应以来，磁制冷技术因其高效、环保而备受关注。磁制冷材料是决定磁制冷机冷却性能的重要因素之一，开发高性能磁制冷材料是实现磁制冷技术工业化应用的关键。低温范围内(<20k)的磁性制冷材料可以广泛应用于航空航天、低温科学、医学、低温物理实验等方面。在早期，低温段的磁制冷材料主要是无机顺磁盐和氧化物，如gd2(so4)·8h2o、gd3ga5o12(ggg)和dy3ga5o12(dgg)。近年来，新突起的分子材料因其具有可调节化学计量、单分散性和可改性等独特优势，成为低温磁制冷材料的研究热点。越来越多的具有竞争性的3d、3d-4f和4f型的磁制冷材料已被合成和表征。4f稀土元素以其较强的自旋-轨道耦合以及超交换效应、偶极效应和晶体场效应的相互作用而引起了研究人员的注意。目前，典型的低温稀土基的磁制冷材料主要可分为合金化合物和氧化物。稀土基氧化物型的磁制冷材料在液氦温度下，具有设备和工艺简单、制备周期短、能耗低、产品抗氧化、稳定性好、易储运等优点，因此近年来逐渐成为磁制冷材料领域的重要研究方向。

2、近年来，稀土基氧化物型磁制冷材料的研究取得了显著进展，许多材料在液氦温度区具有较大的磁热效应。但许多氧化物型磁制冷材料的磁热效应只有在较高的磁场(≥5t)下表现出较大值，而当在较低的磁场下(≤1t)，它们的磁热效应会降低，诸如像dyvo3,dybo3,sr2gdnbo6,er2cumno6这些被提出可以作为潜在的低温绝热去磁材料，他们在0-1t磁场变化下磁熵变≤10j·kg-1·k-1，这在一定程度上限制了它们的工业应用。

3、因此，开发用于液氦温度下低磁场下具有大磁热效应的高性能稀土基氧化物型磁制冷材料显得尤为迫切。这些材料可以加速液氦温度范围磁制冷技术的实际应用，有助于推动低温制冷技术的发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种稀土基氧化物型磁制冷材料及其制备方法与应用，以此来解决现有的稀土基氧化物型磁制冷材料只在较高的磁场(≥5t)下表现出较大的磁热效应，而当在较低的磁场下(≤1t)时，它们的磁热效应会降低的问题。

2、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、本发明的第一方面，提供一种稀土基氧化物型磁制冷材料，所述稀土基氧化物型磁制冷材料为nadyco3f2晶体。

4、优选的，所述nadyco3f2晶体属于正交晶系，空间群为pnma，为中心对称结构。

5、优选的，所述nadyco3f2晶体的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝4，

6、优选的，所述nadyco3f2晶体为一维链结构。

7、优选的，所述nadyco3f2晶体一维链内的磁性离子通过共边连接的方式进行连接，所述磁性离子之间的距离为

8、本发明的第二方面，提供稀土基氧化物型磁制冷材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

9、将na2co3，naf与dy(no3)3·6h2o混合，进行研磨处理，得到混合物；

10、将所述混合物放入反应釜中，进行水热反应，得到所述稀土基氧化物型磁制冷材料。

11、优选的，所述na2co3，naf与dy(no3)3·6h2o的摩尔比为2：2：1。

12、优选的，所述水热反应的温度为220℃，时间为2～4d。

13、优选的，所述水热反应结束后，还包括步骤：采用去离子水和酒精对反应后得到的粗产物进行洗涤。

14、本发明的第三方面，提供上述稀土基氧化物型磁制冷材料在绝热去磁制冷中的应用。

15、有益效果：

16、本发明公开了一种稀土基氧化物型磁制冷材料及其制备方法与应用，所述nadyco3f2稀土基氧化物型磁制冷材料，在2.25k附近有相转变，磁熵的变化的最大值也出现在相变温度附近，其于液氦温度下低磁场下也具有大的磁热效应，因此其应用于低温磁制冷方面优势明显。

17、本发明采用水热法进行晶体生长，操作简单，原料易获得，实验安全系数高。所得到的稀土基氧化物型磁制冷材料具有物化性能稳定、机械性能好、不易潮解、易于保存等优点。这些稳定的性能对加工及应用都有很大的优势。

技术特征：

1.一种稀土基氧化物型磁制冷材料，其特征在于，所述稀土基氧化物型磁制冷材料为nadyco3f2晶体。

2.根据权利要求1所述的稀土基氧化物型磁制冷材料，其特征在于，所述nadyco3f2晶体属于正交晶系，空间群为pnma，为中心对称结构。

3.根据权利要求1所述的稀土基氧化物型磁制冷材料，其特征在于，所述nadyco3f2晶体的晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝4，

4.根据权利要求1所述的稀土基氧化物型磁制冷材料，其特征在于，所述nadyco3f2晶体为一维链结构。

5.根据权利要求4所述的稀土基氧化物型磁制冷材料，其特征在于，所述nadyco3f2晶体一维链内的磁性离子通过共边连接的方式进行连接，所述磁性离子之间的距离为

6.一种权利要求1-5任一项所述的稀土基氧化物型磁制冷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的稀土基氧化物型磁制冷材料的制备方法，其特征在于，所述na2co3，naf与dy(no3)3·6h2o的摩尔比为2：2：1。

8.根据权利要求6所述的稀土基氧化物型磁制冷材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为220℃，时间为2～4d。

9.根据权利要求6所述的稀土基氧化物型磁制冷材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应结束后，还包括步骤：采用去离子水和酒精对反应后得到的粗产物进行洗涤。

10.一种权利要求1-5任一项所述的稀土基氧化物型磁制冷材料在绝热去磁制冷中的应用。

技术总结本发明公开了一种稀土基氧化物型磁制冷材料及其制备方法与应用，所述稀土基氧化物型磁制冷材料为NaDyCO<subgt;3</subgt;F<subgt;2</subgt;晶体。其制备方法包括以下步骤：将Na<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;，NaF与Dy(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O混合，进行研磨处理，得到混合物；将所述混合物放入反应釜中，进行水热反应，得到所述稀土基氧化物型磁制冷材料。本发明提供的NaDyCO<subgt;3</subgt;F<subgt;2</subgt;稀土基氧化物型磁制冷材料，在2.25K附近有相转变，磁熵的变化的最大值也出现在相变温度附近，因此其应用于低温磁制冷方面优势明显。技术研发人员：郭抒,郭瑞鑫,童静芳,邓正中,周海涛受保护的技术使用者：南方科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25