一种改性硬碳负极材料及其制备方法、车辆

本发明属于钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种改性硬碳负极材料及其制备方法、车辆。

背景技术：

1、由于锂金属区域局限性、价格高等问题限制锂离子电池在大型储能领域的应用。钠金属与锂金属相比，有相似的化学性质，且储量丰富、价格低廉等特点，因此钠离子电池被认为是在大规模储能领域锂离子电池可能的替代品。负极材料是钠离子电池发展的关键，碳基材料最为常用，其中硬碳是无定型碳材料，且有更大的层间距，较高的储钠容量，是一种理想的钠离子电池负极材料。例如中国专利号cn202211388183.x公开了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用，此方法制备的硬碳表现出较高的首次充电容量310.5•mah/g。

2、硬碳表面的缺陷、微孔增加了比表面积，这会大大增加硬碳与电解液之间的副反应，导致硬碳表现出较差的充放电倍率性能及较低的首次库伦效率。往往采用表面包覆技术修复硬碳表面的缺陷、微孔，进而提高硬碳的电化学性能。例如中国专利号cn202010809449.8公开了采用固体沥青液相包覆改性负极材料的制备方法，主要是在加热状态下使沥青融化，进而实现对硬碳的包覆。沥青在熔融状态下粘度比较高不利于对硬碳表面的包覆，易出现包覆不均匀现象，且包覆层的厚度很难控制，过薄起不到修复硬碳表面缺陷的作用，过厚阻碍钠离子的传输；此外沥青包覆后不进一步对表面改性处理，在高温碳化过程中易出现石墨化现象，石墨层存在较小的层间距，降低了钠离子传输的动力学。因此，如何实现硬碳表面快速均匀的包覆及厚度以掌握控制，同时提高硬碳包覆层钠离子传输能力，是评价高质量硬碳包覆层的重要指标，是硬碳实现高首效、高倍率重要保证。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性硬碳负极材料及其制备方法、车辆，本发明采用有机溶剂溶解沥青来控制包覆液粘度，边搅拌边喷洒包覆硬碳；此外，为了避免碳化过程中包覆层出现石墨化现象，对沥青包覆层进行预氧化改性，实现提高硬碳包覆层钠离子传输能力，使得硬碳具有高首效、高倍率及高稳定性的性能。

2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

3、一种改性硬碳负极材料，上述改性硬碳负极材料包括依次层叠设置的活性物质层和集流体层；

4、上述活性物质层由负极浆料制作而成；

5、上述负极浆料包括改性硬碳、粘结剂和含苯磺酰基的碳纳米管。

6、需要说明的是，上述改性硬碳由包覆硬碳经预氧化，碳化处理获得。

7、需要说明的是，上述包覆硬碳的制备方法，包括：将沥青加入到有机溶剂中制备包覆液，然后将包覆液喷洒在硬碳表面，调整液固比，干燥，粉碎，获得包覆硬碳。

8、需要说明的是，上述有机溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。

9、具体地，上述改性硬碳负极材料的制备方法，包括：

10、步骤一、将沥青在10000-40000r/min条件下粉碎处理1-10min，获得沥青颗粒；

11、步骤二、将沥青颗粒加入到n,n-二甲基甲酰胺（两者的质量体积比为1g:1-100ml）中，搅拌10-24h，获得包覆液；

12、步骤三、在硬碳中边搅拌边喷洒包覆液，喷洒的速率控制在1ml/min-10ml/min，获得初始包覆硬碳；

13、步骤四、初始包覆硬碳在密封搅拌中，边搅拌边加入n,n-二甲基甲酰胺，调节液固比为30-80wt%，搅拌转速控制在150-500r/min，搅拌时间5-24h，然后在真空条件下，将包覆均匀的硬碳负极材料搅拌干燥，搅拌转速20-60r/min，温度50-100℃，干燥时间5-24h，然后再进行超声波震动粉碎，粉碎时间5-12h，获得包覆硬碳；

14、步骤五、将包覆硬碳置于空气中，以1-10℃/min的升温速率，升温至150-400℃，预氧处理10-25h，获得预氧包覆硬碳；

15、步骤六、将预氧包覆硬碳置于惰性气氛保护中，气体流速控制在10-100sccm，以1-10℃/min的升温速率，升温至1000-1600℃，保温处理1-5h，获得改性硬碳；

16、步骤七、在粘结剂中加入超纯水，搅拌溶解后，加入改性硬碳和含苯磺酰基的碳纳米管，匀浆1-5h，获得负极浆料；

17、步骤八、将负极浆料均匀涂布在集流体上，在50-100℃的真空环境中干燥10-48h（涂布干燥后的负极浆料层即为活性物质层），冷却至室温，获得改性硬碳负极材料。

18、本发明所用包覆材料是沥青，其含碳量丰富，提高碳层包覆效果；其次包覆材料廉价，降低了成本，提高了市场竞争力；所用的溶剂是低沸点溶剂，便于干燥与收集，对环境友好；另外，本发明是液相包覆，使得包覆层更加均匀且厚度可控；而且本发明采用在空气中加热对硬碳的包覆层进行预氧改性，避免在高温下出现石墨化现象，且此工艺的温度、时间等参数易控；采用本发明技术方案制得的硬碳材料具有高倍率、高首效等特点。

19、需要说明的是，上述沥青颗粒的粒径为1-50μm。

20、需要说明的是，上述包覆液与硬碳的质量比为1:10-30。

21、需要说明的是，上述粘结剂选自海藻酸钠或羧甲基纤维素钠中的至少一种。

22、需要说明的是，上述粘结剂与超纯水的质量比为1:10-100。

23、需要说明的是，上述粘结剂与含苯磺酰基的碳纳米管的质量比为1:0.8-1.2。

24、需要说明的是，上述粘结剂与改性硬碳的质量比为1:1-10。

25、需要说明的是，上述活性物质层的厚度为10-100μm。

26、需要说明的是，上述集流体选自铜箔集流体或铝箔集流体；上述集流体的厚度为10~100μm。

27、硬碳负极材料在制备钠离子电池中的用途，上述硬碳负极材料包含上述的改性硬碳负极材料。

28、一种电池，包括：正极极片、隔膜、负极极片和电解液，上述负极极片包括上述的改性硬碳负极材料。

29、本发明还公开了上述电池在制备车辆中的用途。

30、一种含苯磺酰基的碳纳米管的制备方法，包括：将碳纳米管酰氯化处理后，再与2-苯硫基乙醇发生取代反应，获得含苯磺酰基的碳纳米管。

31、本发明提供了一种含苯磺酰基的碳纳米管的制备方法，采用强酸对碳纳米管进行羧基化处理，再加入二氯亚砜，进行酰氯化处理，然后再加入2-苯硫基乙醇进行取代反应，制得的含苯磺酰基的碳纳米管用于改性硬碳负极材料的制备，使得制备的改性硬碳负极材料具有良好的首次库伦效率及循环稳定性。

32、具体地，上述含苯磺酰基的碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

33、在强酸混合液中加入碳纳米管，53-68℃反应10-20min，降至室温，加入去离子水稀释，抽滤，去离子水洗涤至中性，干燥，获得羧基化碳纳米管；在羧基化碳纳米管中加入dmf（羧基化碳纳米管与dmf的质量体积比为1g:17-30ml），超声处理13-20min，再加入二氯亚砜，在68-73℃处理10-20h，冷却至室温后，抽滤，dmf洗涤3-5次，然后将滤饼加入到2-苯硫基乙醇中，再加入三乙胺，在47-53℃反应18-27h，冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤3-5次，干燥，获得含苯磺酰基的碳纳米管。

34、需要说明的是，上述碳纳米管与强酸混合液的质量体积比为：1g:25-30ml。

35、需要说明的是，上述强酸混合液包含浓度为90-98wt%的硫酸溶液和浓度为60-65wt%的硝酸溶液；硫酸溶液与硝酸溶液的体积比为1:0.25-0.38。

36、需要说明的是，上述羧基化碳纳米管与二氯亚砜的质量体积比为1g:55-68ml。

37、需要说明的是，上述羧基化碳纳米管与2-苯硫基乙醇的质量体积比为1g:35-45ml；上述2-苯硫基乙醇与三乙胺的体积比为1:3.5-4.5。

38、本发明还公开了上述制备方法制得的含苯磺酰基的碳纳米管在制备硬碳负极材料中的用途。

39、为进一步提升改性硬碳负极材料的性能，本发明还采用羧甲基纤维素钠衍生物替代羧甲基纤维素钠。

40、本发明还公开了一种羧甲基纤维素钠衍生物的制备方法，包括：采用n-丙烯酰吗啉与羧甲基纤维素钠发生接枝共聚反应，获得羧甲基纤维素钠衍生物。

41、本发明提供了一种羧甲基纤维素钠衍生物的制备方法，采用n-丙烯酰吗啉为改性剂，与羧甲基纤维素钠发生接枝共聚反应，制得的羧甲基纤维素钠衍生物再用于改性硬碳负极材料的制备，使得制备的改性硬碳负极材料具有更优的首次库伦效率、储存稳定性以及循环稳定性。

42、具体地，上述羧甲基纤维素钠衍生物的制备方法，包括以下步骤：

43、在羧甲基纤维素钠中加入去离子水，升温至80-85℃，在氮气氛围下，加入过硫酸钾，搅拌混合8-15min后，加入n-丙烯酰吗啉，恒温反应1-3.5h，加入无水乙醇破乳，抽滤，干燥，索氏抽提，干燥，获得羧甲基纤维素钠衍生物。

44、需要说明的是，上述羧甲基纤维素钠与去离子水的质量体积比为1g:25-30ml。

45、需要说明的是，上述羧甲基纤维素钠与n-丙烯酰吗啉的质量比为1:5-7。

46、需要说明的是，上述过硫酸钾用量为n-丙烯酰吗啉用量的1.5-2.5wt%。

47、本发明还公开了上述制备方法制得的羧甲基纤维素钠衍生物在制备硬碳负极材料中的用途。

48、本发明的有益效果包括：

49、本发明获得了一种改性硬碳负极材料，该改性硬碳负极材料采用沥青包覆硬碳后，再经预氧化，碳化，然后与粘结剂、含苯磺酰基的导电剂混合制备浆料，再将浆料涂布在集流体上获得；本发明所用包覆材料是沥青，其含碳量丰富，提高碳层包覆效果；其次包覆材料廉价，降低了成本，提高了市场竞争力；所用的溶剂是低沸点溶剂，便于干燥与收集，对环境友好；另外，本发明是液相包覆，使得包覆层更加均匀且厚度可控；而且本发明采用在空气中加热对硬碳的包覆层进行预氧改性，避免在高温下出现石墨化现象，且此工艺的温度、时间等参数易控；采用本发明技术方案制得的硬碳材料具有高倍率、高首效等特点。

50、因此，本发明提供了一种改性硬碳负极材料的制备方法，本发明采用有机溶剂溶解沥青来控制包覆液粘度，边搅拌边喷洒包覆硬碳；此外，为了避免碳化过程中包覆层出现石墨化现象，对沥青包覆层进行预氧化改性，实现提高硬碳包覆层钠离子传输能力，使得硬碳具有高首效、高倍率及高稳定性的性能。