一种具有加强筋结构的复合集流体、极片和电化学装置的制作方法

本技术涉及电化学集流体领域，具体为一种具有加强筋结构的集流体、极片和电化学装置。

背景技术：

1、集流体是锂离子电池的重要组件，具有承载活性物质和电子导通的重要功能，多以金属铝为正极集流体导电材料，铜为负极集流体导电材料。集流体的重量越轻，越有利于电池获得更高的电池能量密度。目前常用的集流体包括铜箔、铝箔、复合集流体。铜箔厚度一般为4～6μm，铝箔为8～10μm，这已经达到了锂离子电池可制造性的极致水平。更薄的铜箔或铝箔厚度将无法满足集流体的机械性能要求，集流体脆性大，容易断裂，因此目前很难通过进一步减薄铜箔、铝箔来提高电池能量密度。

2、复合集流体通常为一种“三明治”结构，内层为聚合物高分子层(如pet、pp或pi)，两侧为导电层(如al或cu)。目前工业量产的复合集流体中，负极复合集流体一般采用4.5μmpp(聚丙烯)作为基材，先在基材两面磁控溅射各50nm铜层，再在铜层表面进行水电镀，加厚铜层至1um左右。而复合铝箔通常采用6微米的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)作为基材，然后在基材两面各蒸镀1um厚的铝层。因此复合集流体与铜箔或铝箔相比，导电层整体厚度减薄至2μm，同时聚合物高分子层的重量小，整体上达到了减重效果，而且柔韧性好，拉伸性能高。如中国专利申请201711269253.9，公开了一种集流体，其极片和电化学装置，该集流体包括绝缘层和导电层，绝缘层用于承载导电层，导电层用于承载电极活性材料层，且导电层位于绝缘层的至少一个表面上；绝缘层的密度小于导电层的密度；绝缘层的厚度为d1，d1满足：1μm≤d1≤10μm，导电层的厚度为d1，d1满足：200nm≤d1≤1.5μm；绝缘层的拉伸强度不小于150mpa；导电层的电阻率不大于8.0310-8ω2m。该集流体可有效提高电池的重量能量密度，同时还有良好的机械强度和导电性，保证集流体有良好的循环性能和倍率性能。

3、但现有的复合集流体中以树脂层为基层，导电层通过蒸镀等方式形成很薄的镀层，树脂层通常具有较低的热稳定性，当电池温度升高并接近树脂层材料的熔

4、点时，内部的树脂层可能会熔化、变形或破损。这会导致涂布在上面的导电层发生拉伸、断裂等，导电性能下降，导致电池内部结构的损坏或短路，进而影响电池的性能和安全性。同时导电层位于树脂层的两侧，树脂层本身不具备导电性，两侧不能够直接导通，需要额外增加导电材料或导电孔或边缘包覆，导致整体导电性能相对较低。这可能限制了电池的放电速率和功率密度。同时也增加了加工的复杂性。

5、中国专利202221922361.8公开了一种基于石墨烯铝复合材料的集流体，该实用新型在石墨烯铝作集流体上采用压制工艺一次成型预留孔、浸润隙、加强筋，满足生产效率、拉伸性、结构强度及电导率的提高。其中，相错设置的多个预留孔使石墨烯铝复合集流体受到拉伸时可变形伸长，降低断裂的几率。所述浸润隙的上下两端贯通石墨烯铝复合集流的两端端面，所述浸润隙为扁平的方形槽结构。锂可在毛细作用下通过浸润隙浸润至浸润隙内，从而充分的浸润在预留孔的内壁上。所述加强筋为棱柱相接的多个正六边形凸棱组成的网格状结构。可有效提高石墨烯铝复合集流体的机构强度。然而，上述结构为了提高拉伸强度和浸润性，需要在石墨烯铝上打贯穿孔或贯穿槽，导电结构的不连续将极大地增加电阻，增加电流在导电层中的散射和损耗。

6、因此开发新型的复合集流体，保持复合集流体相对铝箔或者铜箔具有更高的能量密度以及复合集流体原有拉伸性能，并提高复合集流体的导电性能和避免树脂层熔融带来的安全问题具有重要意义。

技术实现思路

1、本实用新型克服上述现有技术中存在的不足，提供了一种复合集流体，所述复合集流体具有较高的力学性能和机械性能，同时兼具良好的导电和集流的性能，从而能够提高复合集流体、电极极片及电化学装置的制备优率和使用过程中的可靠性，并且有利于使电化学装置具有较高的电化学性能，且具有较高的重量能量密度，且制备方法工艺简单高效。

2、本实用新型所述的复合集流体，包括致密导电层，所述致密导电层的单面设有复合层，或者所述复合层致密导电层的双面均设有复合层，所述复合层包括具有弹性的第一加强筋，所述第一加强筋沿致密导电层的拉伸方向延伸并在致密导电层的宽度方向上间隔布置。

3、现有技术，例如中国专利202221922361.8中，虽然也设置了类似的加强筋结构，但是该加强筋整体上成蜂窝结构，组成蜂窝结构的正六边形在衍生方向不具有抗拉伸强度，因此该加强筋仅用于防止集流体卷绕加工过程中对于石墨烯表面的压力造成石墨烯损坏。

4、进一步的，本实用新型所述的复合集流体还包括第二加强筋，所述第二加强筋与第一加强筋交叉设置，可进一步提高导体的强度以及全方向的延展性能。

5、进一步的，本实用新型第一加强筋和第二加强筋的截面形状可以为平行四边形、类平行四边形、圆形、类圆形、椭圆形、类椭圆形中的一种或多种。

6、进一步的，本实用新型还包括导电增强层，所述导电增强层设置在加强筋的上表面，加强筋的侧壁面以及加强筋之间的致密导电层表面中的一个或多个面上；优选至少设置在侧壁面上，且至少部分与致密导电层接触，优选导电增强层设置在上述三个面上。

7、进一步的，所述加强筋的材料选自有机聚合物绝缘材料、无机绝缘材料、复合绝缘材料中的一种；可选的，所述第一加强筋内还包含纺布线、弹衣线、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。有机聚合物绝缘材料赋予第一加强筋一定的拉伸弹性。

8、所述有机聚合物绝缘材料选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、环氧树脂、聚甲醛、酚醛树脂、聚丙乙烯、聚四氟乙烯、硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、芳纶、聚二甲酰苯二胺、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙烯醇及其交联物、聚乙二醇及其交联物中的至少一种；和/或，无机绝缘材料选自氧化铝、碳化硅或二氧化硅中的至少一种，和/或，复合材料选自环氧树脂玻璃纤维增强复合材料、聚酯树脂玻璃纤维增强复合材料中的至少一种。

9、加强筋或其他支撑材料通常采用不导电的高分子材料，而导电层较薄，因此导电性能成为了现有复合集流体的“短板”。本实用新型通过在加强筋和加强筋之间的导电层表面设置导电增强层，导电增强层还优选地延伸到第一加强筋的至少一个侧壁的表面上，整个集流体的导电比表面积显著扩大，从而可以在集流体中形成立体的、多点位的导电网络，进一步改善复合集流体的导电性能，减小极片和电池的极化，改善电池的高倍率充放电性能、循环寿命等。

10、在实用新型中，所述致密导电层可以通过多种制备方法和工艺来实现，例如物理气相沉积(physical vapor deposition，pvd)、化学气相沉积(chemical vapordeposition，cvd)、电化学沉积(electrodeposition)等。这些方法可以控制导电层的结构和性质，以满足具体应用的要求。所述致密导电层可以是金属导电材料或碳基导电材料；优选所述金属导电材料选自铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种；优选碳基导电材料选自石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

11、所述复合集流体的同步拉伸系数f为0.015≤f≤0.8，优选0.03≤f≤0.7，更优选0.03≤f≤0.5；其中，所述同步拉伸系数f＝(t0*d0)/(n*-t1*d1*θ1)-；其中t0为所述致密导电层的拉伸强度，d0为所述致密导电层的厚度，t1为所述第一加强筋的拉伸强度，d1为所述第一加强筋的厚度，n＝1或2，表示致密导电层设置加强筋的面数，单面为1，双面为2，θ1为所述第一加强筋投影面积占所述致密导电层投影表面积的比例并且t0和t1的单位相同，d0和d1的单位相同。同步拉伸系数表征受到拉伸时，致密导电层与加强筋所受拉力的比。

12、进一步的，100mpa≤t0≤600mpa，0.2μm≤d0≤10μm；优选0.5μm≤d0≤8μm；优选1μm≤d0≤6μm；优选2≤d0≤5.5μm。

13、进一步的，90mpa≤t1≤500mpa；1μm≤d1≤50μm；进一步优选2μm≤d1≤30μm。

14、进一步的，0.05≤θ1≤0.9；优选0.3≤θ1≤0.6。θ1占比太大，导电性能不好，且不易起到改善安全、改善极化等效果；θ1面积占比太小，则集流体易于在加工过程中产生断带等现象。

15、进一步的，所述致密导电层的材料密度为ρ1，所述第一加强筋的材料密度为ρ2；其中，0<ρ2*θ1/ρ1<1；优选的，0<ρ2*θ1/ρ1<0.8；

16、在本实用新型中，第一加强筋的材料选自有机聚合物绝缘材料。由于第一加强筋的密度通常小于金属，因此本实用新型的集流体，在提升电池安全性能的同时，还可以提升电池的重量能量密度。并且由于第一加强筋可以对位于其表面的导电层起到良好的承载和保护作用，因而不易产生传统集流体中常见的极片断裂现象。第一加强筋的厚度d1的上限可为50、40、30、20μm、15μm、12μm、10μm、8μm，第一加强筋的厚度d1的下限可为1μm、1.5μm、2μm、3μ

17、m、4μm、5μm、6μm、7μm；第一加强筋的厚度d1的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选地，2μm≤d1≤30μm；2μm≤d1≤10μm；更优选2μm≤d1≤6μm。

18、在本实用新型实施例中，所述第一加强筋的宽度为l1，且1μm≤l1≤3mm；优选10μm≤l1≤2mm；优选100μm≤l1≤1000μm，宽度太大，改善安全、改善极化、提高占比等效果不是特别明显；第一加强筋的宽度太小，则集流体易于在加工过程中产生断带等现象。所述间距可以为等间距或者所述范围内的非等间距分布。优选等间距分布。相邻两条所述第一加强筋的间距d1为0.2mm≤d1≤5mm。

19、进一步的，本实用新型所述第二加强筋和第一加强筋的交叉角度为60°-90°。

20、进一步的，本实用新型所述第二加强筋的宽度为l2，且0.001mm≤l2≤3mm；优选10μm≤l2≤2mm；优选100μm≤l2≤1000μm；优选第一加强筋和第二加强筋的厚度相同和/或宽度相同。

21、进一步的，本实用新型所述第二加强筋投影表面积与所述致密导电层投影表面积的比值θ2为0.05≤θ2≤0.9，优选0.3≤θ2≤0.6。

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23、在本实用新型实施例中，致密导电层的厚度d0的上限可为10μm、8μm、6μm、4μm、3μm、2μm、1.6μm、1.5μm、1.1μm、1μm导电层的厚度d0的下限可为900nm、850nm、750nm、650nm、550nm、400nm、300nm、200nm；致密导电层的厚度d0的范围可由上限与下限的任意数值组成。优选地，2μm≤d0≤5.5μm。

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25、导电增强层材料与所述致密导电层相同，厚度为d3，上限为1000nm、800nm、600nm、400nm、200nm、100nm；下限为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm。导电增强层的厚度d3的范围可由上限与下限的任意数值组成。

26、另一方面，本实用新型提供一种极片，包括如前所述的集流体和形成于集流体表面的电极活性材料层。

27、在本实用新型实施例中，电极活性材料层形成于集流体的至少一个表面，并且可以完全或部分填充集流体的多个第一加强筋之间，即多个第一加强筋之间的开放空间中部分或全部填充有电极活性材料层。同时，形成于集流体表面的电极活性材料层与填充于多个第一加强筋之间的开放空间中的电极活性材料层部分或全部相互连接。这样一来，电极活性材料层与集流体之间的结合更加牢固，从而提高了极片和电池的长期可靠性和寿命。此外，由于电极活性材料层具有一定的间隙率，这种设置可以增强极片的电解液浸润性，并减小极片的极化现象。

28、第三方面，本实用新型提出一种电化学装置，包含如前所述的极片。本实用新型提供的电化学装置，包括负极极片、隔膜和正极极片。具体地，该电化学装置可以为卷绕式或叠片式的电池，如锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池中的一种，但并不局限于此。

29、本实用新型的技术方案至少具有以下有益的效果：与传统的复合集流体，即中间为绝缘体两侧为导电体的设置相比，本实用新型的集流体采用独特的设计，在导电层的上下表面之一设置有多个第一加强筋，其具有如下有益技术效果：

30、1、与传统复合集流体在两侧设置双层导体层相比，本技术方案独特设计的复合集流体的采用的导电层的材料较少，重量较轻、结构较薄，在提供性能的同时，能够更好地节省导体层材料的使用，同时降低集流体、极片的重量。

31、2、与传统的复合集流体相比，本技术方案的导电层位于复合集流体的中间，两侧为具有开放导通间隙的第一加强筋结构，无需额外的导通，具有低电阻高导通的特性，导电性能更好。而传统的导电层位于两侧，电阻高导通率较低。

32、3、与传统的复合集流体相比，本技术方案的两层第一加强筋结构设置能够使得复合集流体的机械强度，尤其是拉伸强度更高。

33、4、与传统的复合集流体相比，本技术方案可先辊压成型制备导体层，不需要进行额外的蒸镀、涂布等，工艺制备过程更加简单。

34、5、与传统的复合集流体相比，本技术方案的中间层设置导体层可避免传统外侧涂敷导体层较薄而在加工制备或使用过程中因热胀冷缩或涂布工艺伸拉导致导体层破裂的技术问题，同样能够使得复合集流体的机械强度更高。

35、6、与传统的复合集流体相比，本技术方案的复合集流体的第一加强筋设置为多个第一加强筋结构，多个第一加强筋结构之间设置为开放空间，可以便于第一加强筋释放应力，进而明显改善第一加强筋与导电层之间的结合力。

36、7、与传统的复合集流体相比，本技术方案的加强筋的开放结构壁上可以部分或全部设置有导体层材料，这种三维立体的导电结构设置，使得其进一步在形成了三维立体的导电传输路径，提高了比表面积，壁内侧尖端的电阻较高导通低，使得电子向平行于导体层的横向流动，在壁的底部电阻低，使得电子具有较高的导通性。

37、8、与传统的复合集流体相比，本技术方案的集流体中开放结构的设置可进一步减轻集流体的重量，提升电池的重量能量密度。