一种硫化物固态电解质、制备方法及全固态电池

本申请涉及电池，且特别涉及一种硫化物固态电解质、制备方法及全固态电池。

背景技术：

1、为了满足电动汽车(ev)和便携式电子设备对更长续航里程和更长使用时间的需求，需要开发更高能量密度的电池。传统的锂离子电池(lib)在过去的几十年中取得了巨大的成功，但它们存在一些固有的局限性，如能量密度的理论极限、安全性问题(如热失控和电解液泄漏)、以及长期循环稳定性和寿命问题。这些局限性促使研究人员寻找替代的电池技术。固态电池由于其能够使用更高能量密度的电极材料、更薄的结构设计、更宽的电化学稳定窗口，有潜力提供更高的能量密度，即使在严苛的工作环境中，并且其安全性和环境友好性极大提升。

2、尽管固态电池具有许多潜在优势，但目前仍面临一些技术挑战，如固态电解质的离子导电率低、电极与电解质界面兼容性问题导致电池内阻增加、制造工艺复杂昂贵、固态电解质材料脆性强容易产生裂纹，影响电池的长期稳定性，而以上问题基本都与固态电解质的合成有关。不断探索新的技术和方案，进一步降低固态电解质的生产成本、提高电解质的离子导率和界面稳定性，进一步将这些挑战逐步解决，是发挥固态电池在能源存储领域巨大潜力的必要途径。

技术实现思路

1、为解决全固态二次电池中电解质离子导电率低以及电极电解质界面不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥、电池能量密度、倍率及循环性能，实现全固态二次电池的商业应用价值，本发明提供一种硫化物固态电解质、制备方法及全固态电池。

2、为了实现本发明的上述目的，本申请的第一技术方案公开了一种硫化物固态电解质的制备方法，包括：

3、将li2s、licl、p2s5分别与气凝胶机械混合，经第一温度烧结得三种成分的粉体初料；

4、机械混合三种成分的粉体初料，经第二温度烧结得到硫化物固体电解质粉体初料；

5、机械混合硫化物固体电解质粉体初料，经第三温度烧结得硫化物固态电解质；

6、其中，li2s、licl、p2s5与气凝胶的添加质量比分别为：

7、li2s：气凝胶为30～80：1；

8、licl:气凝胶为60～120：1；

9、p2s5：气凝胶为60～120：1。

10、本技术方案借助气凝胶超高孔隙率和极低密度的特点对固态电解质原材料实施纳米化，使制备得到的电解质纳米化程度较高而具有极高的离子导率(本申请制备得到的硫化物固体电解质离子电导率不小于10ms/cm，从而具有较高的氧化电位和界面稳定性，在保持较高离子电导率的同时兼顾正极界面，大幅度提高了对高电压正极的稳定性。

11、进一步的，按质量百分数计，所述机械混合三种成分的粉体初料中，硫化锂(li2s)粉体初料为25％～35％；lix粉体初料为15％～20％；五硫化二磷(p2s5)粉体初料为40％～50％。

12、优选的，所述机械混合为球磨，时间为0.5h-60h。

13、进一步的，所述第一温度烧结目标温度为1000-1600℃，升温速率0.5～10℃min-1，保温时间5h-50h。

14、进一步的，所述第二温度烧结目标温度为600-900℃，升温速率5～10℃min-1，保温时间为5h-50h。

15、进一步的，所述第三温度烧结目标温度为100-300℃，升温速率10～20℃min-1，保温时间为1h-10h。

16、该进一步的技术方案通过调整原料中气凝胶的占比以及初次烧料的温度，可以实现不同粒径硫化物固态电解质材料的可控合成。

17、以及，根据上述技术方案制备得到的硫化物固态电解质。

18、本技术方案所制备得到的硫化物固态电解质化学式为li6-yps5-ycl1+y，简称lpscl，是一种具有超高比表面积的小粒径硫化物固态电解质。

19、本申请的第二技术方案公开了一种全固态电池，包括正极、负极和电解质；所述电解质为第一技术方案所述硫化物固态电解质。

20、本技术方案的全固态电池中，由于其硫化物固态电解质在保持较高离子电导率的同时兼顾正负极界面，大幅度提高了全固态电池中对高电压正极的稳定性。

21、进一步的，所述正极材料包括licoo2、linio2、limn2o4、lico1-ymyo2、lini1-ymyo2、limn2-ymyo4、linixcoymnzm1-x-y-zo2中的一种或多种；其中，m选自fe、co、ni、mn、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v、ti中的一种或多种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

22、进一步的，所述负极为金属li、石墨、硅基材料或nb2o5。

23、有益效果：本发明提供了一种硫化物固态电解质的制备方法，方法简单，容易操作，不依赖于复杂的工艺和设备，仅仅借助气凝胶超高孔隙率和极低密度的特点对固态电解质原材料实施纳米化，成本低廉，能够兼容各种原材料。

24、本发明提供的硫化物固态电解质材料，因其较高的纳米化程度，相较于其他生产工艺具有极高的离子导电率；同时，通过调整原料中气凝胶的占比以及初次烧料的温度，可以实现不同粒径硫化物固态电解质材料的可控合成。

25、本发明提供的硫化物固态电解质材料，具有较高的氧化电位和界面稳定性，在保持较高离子电导率的同时兼顾正极界面，大幅度提高了对高电压正极的稳定性。

技术特征：

1.一种硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，按质量百分数计，所述机械混合三种成分的粉体初料中，li2s粉体初料为25％～35％；licl粉体初料为15％～20％；p2s5粉体初料为40％～50％。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述机械混合为球磨，时间为0.5-60h。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一温度烧结目标温度为1000-1600℃，升温速率0.5～10℃min-1，保温时间5h-50h。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第二温度烧结目标温度为600-900℃，升温速率5～10℃min-1，保温时间为5h-50h。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第三温度烧结目标温度为100-300℃，升温速率10～20℃min-1，保温时间为1h-10h。

7.根据权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的硫化物固态电解质。

8.一种全固态电池，包括正极、负极和电解质；其特征在于，所述电解质为权利要求7所述硫化物固态电解质。

9.根据权利要求8所述全固态电池，其特征在于，所述正极材料包括licoo2、linio2、limn2o4、lico1-ymyo2、lini1-ymyo2、limn2-ymyo4、linixcoymnzm1-x-y-zo2中的一种或多种；其中，m选自fe、co、ni、mn、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v、ti中的一种或多种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

10.根据权利要求8所述全固态电池，其特征在于，所述负极为金属li、石墨、硅基材料或nb2o5。

技术总结本发明涉及固态电池领域，具体而言，涉及一种硫化物固态电解质、制备方法及全固态电池。所述硫化物固态电解质的化学式为Li<subgt;6‑y</subgt;PS<subgt;5‑</subgt;<subgt;y</subgt;Cl<subgt;1+y</subgt;。所述制备方法主要包括以下步骤：将硫化物固态电解质原料分别与气凝胶进行机械研磨混合，烧结，冷却后按照一定质量比再次进行机械研磨混合，烧结，得到所述硫化物固态电解质。本发明提供了一种硫化物固态电解质的制备方法，该电解质具有离子导电率高、界面电阻低、界面稳定的优势，极大地优化了固态电池性能，提升了容量保持率。技术研发人员：孔龙,陈金秀受保护的技术使用者：西北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29