一种基于水泥基电极的超级电容器及其制备方法

本发明涉及超级电容器，尤其涉及一种基于水泥基电极的超级电容器及其制备方法。

背景技术：

1、传统的电力系统通常依赖于稳定的发电源，以满足持续的能源需求。然而，随着可再生能源的增加，电力系统需要更多的灵活性和适应性，以便在能源供需不平衡时调节和平衡电网。风能太阳能等间歇式能源储存问题一致备受关注，当下开发大规模高效储能设备的问题亟待解决，碳水泥超级电容器以水泥为基体，搭配超大比表面积的纳米炭黑，利用水泥水化孔隙形成的储层，实现了基于物理存储电子的高功率密度的超级电容器，这是未来解决大规模储能问题的有效方法之一。

2、目前的水泥基超级电容器都是以水泥基材料为电解质的超级电容器，尚未存在以水泥基材料为电极的超级电容器。水泥基材料做电解质和做电极具有明显区别：前者是通过水泥基材料内部充满盐溶液，来做电解质，提供电极可双电层吸附的离子，因水泥基材料导电性不是很高，所以可以不用绝缘隔膜，实际上，通过饱和水泥基材料做电解质的效果，与直接放到盐溶液里相比，差了非常多，导致电容非常差，这些技术的初衷是利用水泥能够承载的特点，使电容器具备承载工作；后者是直接拿水泥基材料做电极，但需进一步大幅提升水泥基材料的导电性和比表面积，且水泥电极中间需加绝缘隔膜，在性能上，电容比前者高出若干数量级，也具备承载的优点，且制备简单，自身就充当了集流体和电解质的双重功能。

3、关于水泥基材料作电极制备超级电容器，现有技术非常少，仅去年公开的一篇论文(carbon–cement supercapacitors as a scalable bulk energy storage solution)提出一种将电能储存在水泥中的新方案—基于廉价、容易获得的水泥、水和炭黑的炭-水泥超级电容器。该超级电容器存在电极过薄的缺点，电极厚度0.25cm为较佳，随着厚度增加，比电容下降，电极厚度超过1cm，比电容则急剧衰退；此外，掺加碳粉后的水泥基强度下降严重，在保证储电性能的前提下，其强度连5mpa的道路使用也无法达到，这失去了将水泥基为电极制作超级电容器的意义，限制了水泥基作为结构材料可大体积应用的优势。

技术实现思路

1、本发明通过掺加钢纤维，并通过磁场诱导钢纤维定向排列，以及掺加纳米超分散吸水性树脂，两者协同实现水泥基超级电容器的储电量、力学性能显著提升。

2、本发明的目的之一在于提供一种基于水泥基电极的超级电容器。

3、本发明的目的之二在于提供一种该基于水泥基电极的超级电容器的制备方法。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、第一方面，本发明提供了一种基于水泥基电极的超级电容器，包括浸有电解液的水泥基电极，其中水泥基电极通过以下方法制备得到：

6、将导电炭黑、水泥、钢纤维混合搅拌，得到干混合物；

7、将吸水树脂单体、交联剂、引发剂、催化剂和减水剂加入水中，以一定水灰比与干混合物混合搅拌，得到水泥基浆体；

8、将水泥基浆体倒入预埋导线的模具后放置在数控线圈磁场发生系统中，调控钢纤维排布方向垂直于水泥基电极平面；

9、水泥基浆体成型后进行养护，切割，得到所述水泥基电极。

10、优选地，导电炭黑为选自乙炔黑、sp、科琴黑中的一种或几种，导电炭黑的比表面积为50m2/g-1200m2/g；

11、优选地，水泥为选自硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥中的一种或几种。水泥强度等级可以为425、625、325、525等，不做特别限制；

12、优选地，钢纤维为平直型，长度≤5mm。

13、在一些实施方式中，导电炭黑质量占水泥质量的8％～13％；

14、在一些实施方式中，钢纤维质量占水泥质量的5％～30％。

15、优选地，吸水树脂单体为选自乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺单体中的一种或几种；

16、优选地，交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺；

17、优选地，引发剂为偶氮二异丁腈；

18、优选地，催化剂为n,n,n'n'-四甲基乙二胺；

19、在一些实施方式中，吸水树脂单体质量占水泥质量的0.1％～0.5％；

20、在一些实施方式中，交联剂质量占吸水树脂单体质量的0.1～1％；引发剂质量占吸水树脂单体质量的0.1～1％；催化剂质量占吸水树脂单体质量的0.1～1％。

21、在水泥基体系中原位合成纳米超分散吸水树脂，可选择聚乙烯醇类(富含羟基)、聚丙烯酸类(富含羧基)、聚丙烯酰胺类(富含铵根)，合成过程为通过吸水树脂单体分子、交联剂、引发剂、催化剂在水泥基体系中原位聚合，实现吸水树脂在水泥基材料中纳米尺度的分散。

22、优选地，减水剂为萘系高效减水剂。

23、在一些实施方式中，水灰比为0.8-1.6，减水剂质量占水质量的0.2％～0.4％。

24、在一些实施方式中，数控线圈磁场发生系统由线圈(用于产生磁场)、电源(用于电磁铁供电)、高斯计(含探头)(用于测量当前电磁铁产生的磁场作为控制反馈)、计算机(用于控制产生磁场的大小)组成。

25、在一些实施方式中，养护温度为20±2℃，相对湿度控制在95％以上。

26、在一些实施方式中，切割为厚度为1-20mm的薄片，单面抛光，得到水泥基电极。

27、在一些实施方式中，基于水泥基电极的超级电容器还包括玻璃纤维膜。

28、所述水泥基电极作为电容器的正极和负极，正极和负极之间为玻璃纤维膜。

29、第二方面，本发明提供了一种上述基于水泥基电极的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

30、(1)将导电炭黑、水泥、钢纤维混合搅拌，得到干混合物；

31、(2)将吸水树脂单体、交联剂、引发剂、催化剂和减水剂加入水中，以一定水灰比与干混合物混合搅拌，得到水泥基浆体；

32、(3)将水泥基浆体倒入预埋导线的模具后放置在数控线圈磁场发生系统中，调控钢纤维排布方向垂直于水泥基电极平面；

33、(4)水泥基浆体成型后进行养护，切割，得到水泥基电极；

34、(5)将水泥基电极在电解液中浸泡至饱和，与玻璃纤维膜组合，封装后得到基于水泥基电极的超级电容器。

35、在一些实施方式中，步骤(1)中，导电炭黑质量占水泥质量的8％～13％；钢纤维质量占水泥质量的5％～30％；混合搅拌时间为20-30min。

36、在一些实施方式中，步骤(2)中，吸水树脂单体质量占水泥质量的0.1％～0.5％；交联剂质量占吸水树脂单体质量的0.1～1％；引发剂质量占吸水树脂单体质量的0.1～1％；催化剂质量占吸水树脂单体质量的0.1～1％。

37、在一些实施方式中，步骤(2)中，水灰比为0.8-1.6，减水剂质量占水质量的0.2％～0.4％，搅拌时间为20-25min。

38、在一些实施方式中，步骤(4)中，养护温度为20±2℃，相对湿度控制在95％以上。

39、在一些实施方式中，步骤(4)中，切割为厚度为1-20mm的薄片，单面抛光，得到水泥基电极。

40、在一些实施方式中，步骤(5)中，电解液为1m的氯化钾溶液；玻璃纤维膜厚度为0.1-0.5mm；用封装装置对组合好的电容器施加预应力，使其贴合紧密。

41、以下简要说明本发明机理：

42、(1)定向诱导钢纤维排布：防止碳颗粒孤岛效应，解决随着水泥基电极板厚度增加导电效率降低的难题。通过磁场诱导，实现钢纤维垂直于电极板方向的定向排列，可起到连通孤立碳颗粒，起到类似大树根系的作用，将电极储电作用深度(厚度)极大增加；

43、(2)超吸水性树脂的作用：制造“离子引流渠道”，攻克随着水泥基电极板厚度增加离子传输效率降低的难题。超吸水性树脂是一种交联高分子化合物，吸收超过自重几十倍到几千倍的水，可比作是“内部蓄水库”，通过筛选超吸水性树脂官能团，如羟基(聚乙烯醇类富含羟基)、羧基(聚丙烯酸类富含羧基)，使其能够与炭黑颗粒表面形成氢键，如氨基(聚丙烯酰胺富含氨基)，与炭黑颗粒表面的带负电的含氧官能团形成离子键，使超吸水性树脂吸附于炭黑颗粒附近，形成炭黑颗粒吸附离子的“离子引流渠道”，提升炭黑颗粒表面双电层形成效率，解决了过厚电极材料离子传输效率低的问题。

44、有益效果

45、本发明在保持储电性能相当(比电容不衰减)的前提下，电极厚度提升>10倍，促进了水泥基超级电容器的大体量制备。此外，钢纤维的引入，带来弯曲强度同比增加>800％，断裂能提升>20倍。这使其成为大规模储电设备成为可能，也可使其兼具工程结构材料的双重作用。

46、在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或技术实现要素：或以下实施例中所描述的任何理论的限制。