一种正极补钠剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池材料领域，尤其是涉及一种正极补钠剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池体系中，正极材料在提高能量密度方面起到关键作用。而层状过渡金属氧化物因为其合成方法简单、高理论容量等优势成为最具有商业价值的正极材料之一。研究较多的p2型镍锰基正极材料具有高电压和高能量密度的优势，然而在第一圈充电时从正极脱出的钠离子会在负极发生反应，形成sei膜或发生其他副反应，造成活性钠离子损失。这样在钠离子电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极，材料的性能无法完全发挥，导致电池的容量偏低。且在高度脱钠状态下，过渡金属层的不可逆滑移和高度活化的晶格氧会对ni/mn基氧化物的电化学性能造成很大的损害。

2、通过对钠离子电池进行补钠，可以解决以上问题。例如专利cn110165218a公开了一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用，将正极补钠添加剂na2cxoynz、正极材料、导电剂和粘结剂加入溶剂混合至浆状后涂覆在集流体表面，经真空干燥即可；专利cn110112475a公开了一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料，将补钠添加剂na2(co)m和na2cnon+2、正极活性物质、导电剂以及粘结剂在溶剂中混均匀，然后涂布到集流体上。但是除了释放钠离子外，几乎所有的有机添加剂和某些无机添加剂在电化学氧化分解过程中都会产生气体，导致电池内压升高。这使得在电池组装过程中，需要有额外的处理步骤去除气体，这阻碍了商业化应用。因此，开发具有环境友好、钠利用率高、适宜分解电压和低气体释放的新型正极补钠添加剂仍然是一个挑战。

技术实现思路

1、本发明为了克服补钠剂不稳定的问题，提供一种正极补钠剂及其制备方法和应用，补钠剂nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3具有优异的结构稳定性、电子传递性，且在电化学氧化分解过程中不会产生大量气体。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种正极补钠剂，结构式为nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3。

4、作为优选，namnbo3的包覆量为nani1/3mn1/3fe1/3o2质量的10-20%。

5、作为优选，nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3的粒径为5-8 μm。

6、本发明还提供所述正极补钠剂的制备方法，包括以下步骤：

7、（1）将钠源、锰源和硼源混合，分散在无水乙醇中，加入柠檬酸，继续分散均匀，得到分散液；

8、（2）在步骤（1）制得的分散液中加入nani1/3mn1/3fe1/3o2，分散均匀，蒸干溶剂，得到固体；

9、（3）将步骤（2）制得的固体在惰性气体下400-800 ℃烧结20-24 h，得到正极补钠剂nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3。

10、作为优选，步骤（1）钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或多种；锰源为醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰中的一种或多种；硼源为硼酸或三氧化二硼。

11、作为优选，步骤（1）钠源、锰源和硼源按三种元素摩尔比(1-1.1):1:1混合。

12、作为优选，步骤（1）柠檬酸的质量为钠源、锰源和硼源质量和的25-40%。

13、作为优选，步骤（1）所述分散为400-600 rpm转速下搅拌1-3 h，所述继续分散为400-600 rpm转速下搅拌30-60 min；步骤（2）所述分散为400-600 rpm转速下搅拌1-3 h。

14、本发明还提供所述正极补钠剂的应用，将nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3与p2相正极材料按摩尔比1:(8-10)均匀混合，得活性材料。

15、作为优选，nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3在混合前经过球磨，防止团聚。

16、作为优选，将所述活性材料组装成扣式电池。具体为：将活性材料(80 wt%)与乙炔黑(ab, 10 wt%)和聚偏氟乙烯(pvdf,10 wt%)在n–甲基吡咯烷酮(nmp)中混合形成浆料。然后，将浆料涂覆在铝箔上。将极片在真空干燥箱中于80 °c下干燥12 h，并于手套箱中依次按负极壳-弹片-垫片-负极（钠片）-电解液-隔膜-电解液-正极-正极壳的顺序组装成电池。

17、作为优选，将所述活性材料组装成全电池。具体为：将上述扣电组装过程中负极的钠片换成相应的硬碳即可，这里不再赘述。

18、因此，本发明的有益效果为：（1）namnbo3具有四面体开放式框架结构，六方相是由mno5四角锥构成，在bo3平面上，bo3单元沿着c轴连接mno5四角锥，因此该材料本身具有结构稳定性和优异的电子传递性能。它在高电位下牺牲自身，通过电氧化分解产生na+，补偿因正负极界面膜形成而引起的钠消耗，减少na+的损失。

19、（2）bo33−聚阴离子基团具有高热稳定性、地壳丰度高和对环境影响低等优点，由于充放电循环中体积变化小，增强了电化学稳定性。众所周知，材料中的表面含氧功能对于实现高电化学稳定性至关重要，因为表面含氧功能会对正极材料的电导率产生负面影响，这些表面氧基团会与电解质发生不必要的副反应，从而影响其在高电位窗口下的电化学稳定性。而由于硼氧共价键的诱导效应和表面低含氧功能的存在，该化合物表现出非常优异的结构稳定性且反应过程中不会产生大量气体。

20、（3）nani1/3mn1/3fe1/3o2本身可以用作正极材料，具有不产气或产气少的特点。

21、（4）此外，该化合物除补钠作用外，在一定程度上还能够提高放电比容量。该补钠剂使用流程简单，价格便宜，非常适用于工业化生产。

技术特征：

1.一种正极补钠剂，其特征在于，结构式为nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3，namnbo3的包覆质量为nani1/3mn1/3fe1/3o2质量的10-20%。

2.根据权利要求1所述的一种正极补钠剂，其特征在于，nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3的粒径为5-8 μm。

3.一种正极补钠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种正极补钠剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或多种；锰源为醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰中的一种或多种；硼源为硼酸或三氧化二硼。

5.根据权利要求3所述的一种正极补钠剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）钠源、锰源和硼源按三种元素摩尔比(1-1.1):1:1混合。

6.根据权利要求3或4或5所述的一种正极补钠剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）柠檬酸的质量为钠源、锰源和硼源质量和的25-40%。

7.根据权利要求3所述的一种正极补钠剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散为400-600 rpm转速下搅拌1-3 h，所述继续分散为400-600 rpm转速下搅拌30-60 min。

8.根据权利要求3或7所述的一种正极补钠剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述分散为400-600 rpm转速下搅拌1-3 h。

9.一种权利要求1-2任一所述正极补钠剂的应用，或权利要求3-8任一所述正极补钠剂的制备方法制得的正极补钠剂的应用，其特征在于，将nani1/3mn1/3fe1/3o2@namnbo3与p2相正极材料按摩尔比1:(8-10)均匀混合，得活性材料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述活性材料组装成扣式电池或全电池。

技术总结本发明涉及电池材料领域，针对补钠剂不稳定的问题，提供一种正极补钠剂及其制备方法和应用，正极补钠剂的结构式为NaNi<subgt;1/3</subgt;Mn<subgt;1/3</subgt;Fe<subgt;1/</subgt;<subgt;3</subgt;O<subgt;2</subgt;@NaMnBO<subgt;3</subgt;，NaMnBO<subgt;3</subgt;的包覆质量为NaNi<subgt;1/3</subgt;Mn<subgt;1/</subgt;<subgt;3</subgt;Fe<subgt;1/3</subgt;O<subgt;2</subgt;质量的10‑20%，具有优异的结构稳定性、电子传递性，且在电化学氧化分解过程中不会产生大量气体。其制备方法为：将钠、锰、硼源混合，分散在无水乙醇中，加入柠檬酸；再加入NaNi<subgt;1/</subgt;<subgt;3</subgt;Mn<subgt;1/3</subgt;Fe<subgt;1/3</subgt;O<subgt;2</subgt;分散均匀，蒸干溶剂得固体；惰性气体下烧结得到产物。本发明还提供所述正极补钠剂在活性材料中的应用，化学材料进一步组装为全电池或扣式电池。技术研发人员：程磊,张宝,徐斌,高雪燕,邓鹏,林可博受保护的技术使用者：帕瓦（兰溪）新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29