3、4价硫酸盐酸钒电解液制备方法与流程

本发明涉及全钒液流电池，特别涉及一种3、4价硫酸盐酸钒电解液制备方法。

背景技术：

1、全钒液流电池利用不同价态的钒电解液从下到上分别循环流经正、负电极进行电化学反应，实现电能和化学能相互转换，集大功率、大能量、高效率、快响应之大成，聚高安全、长寿命、低成本、无污染、易选址于一身，已成为大容量长时储能的首选技术，关键技术支撑。

2、全钒液流电池通常由功率单元(电堆)、储能单元(钒电解液及储罐)、钒电解液输送单元(管路、阀门、循环泵、换热器等)和电池管理系统组成。全钒液流电池电堆由端板将进液板、集流板和多个单片电池紧固，单片电池由正负电极液流框板、正负电极、离子传导膜、双极板、密封件等构成。

3、全钒液流电池的电化学反应、标准电极电位和标准电动势如下：

4、负极：v2+－e ＝ v3+               e° ＝ -0.25v

5、正极：vo2++2h++e ＝ vo2++h2o       e° ＝ 1.00v

6、电池：v2++vo2++2h+ ＝ v3++vo2++h2o  e° ＝ 1.25v

7、通常制备的钒电解液为3.5价硫酸钒电解液，即等摩尔的3价钒离子v3+和4价钒离子vo2+的硫酸溶液，但3.5价钒电解液在用作全钒液流电池的正、负极电解液时，必须经过预充电过程，即在正极将3.5价钒电解液转变为4价钒电解液，在负极将3.5价钒电解液转变为3价钒电解液，然后才能进行正常的全钒液流电池充放电。但3.5价钒电解液的预充电过程不仅需花费大量时间，同时需消耗巨量电能，而且还会导致正、负极钒电解液之间产生不可逆水迁移，扩大了正、负极钒电解液之间的浓度差异，降低了全钒液流电池容量和钒电解液稳定性。

8、另外，硫酸钒电解液的中低温稳定性较差，使用中容易析出voso4结晶，因而硫酸钒电解液的浓度低，通常为1.6m左右，浓度一旦超过2m，即使在常温下正极硫酸钒电解液也会大量析出voso4结晶。voso4结晶的析出不仅大大降低了正极钒电解液中4价钒离子vo2+的浓度和全钒液流电池的容量，而且容易造成正极钒电解液循环泵陶瓷泵轴和石墨轴套粘连抱死而无法启动泵。

9、更为严重的是，硫酸钒电解液的高温稳定性极差，温度超过40℃，正极钒电解液中的5价钒离子vo2+极易吸热水解析出大量难溶的v2o5沉淀：

10、2vo2++h2o＝v2o5↓+2h+，δh>0

11、v2o5沉淀的析出不仅大大降低了正极电解液中的5价钒离子vo2+浓度和全钒液流电池的容量，而且极易堵塞全钒液流电池电堆中石墨毡电极微孔流道和液流框板支路流道，进而导致钒电解液失效、双极板腐蚀、电堆报废，因此全钒液流电池使用硫酸钒电解液必须配备换热器，将硫酸钒电解液温度控制在40℃以下，但全钒液流电池配备换热器不仅结构复杂，增加成本，而且换热器自身需要消耗大量电能，致使全钒液流电池储能系统的能效降低了约10％，从而大幅增加了全钒液流电池使用成本，大大降低了投资回报率。

12、中国专利zl 201210407114.9公开了一种3、4价硫酸盐酸钒电解液的制备方法，包括下列步骤：

13、(3)将n mol vo(hso4)2电解液母液和n mol vo(hso4)2+(1.5～2)n mol hcl负极电解液母液分别置于全钒液流电池正负两极充电，充满电后在正极得到n mol vo2hso4+nmol h2so4正极电解液母液(i)；在负极得到n mol v(hso4)2cl+(0.5～1)n mol hcl负极电解液。

14、(4)在步骤(3)得到的n mol vo2hso4+n mol h2so4正极电解液母液(i)中加入0.5nmol h2c2o4·2h2o，在60～80℃下反应至无气泡产生，得到n mol vo(hso4)2正极电解液母液(ii)。

15、(5)在步骤(4)得到的n mol vo(hso4)2正极电解液母液(ii)中加(1.5～2)n molhcl得到n mol vo(hso4)2+(1.5～2)n mol hcl正极电解液。

16、大量试验表明，上述方法存在两个严重缺陷：

17、一是该法需要将n mol vo(hso4)2电解液母液和n mol vo(hso4)2+(1.5～2)n molhcl负极电解液母液同时完全充满电，即必须将正极电解液中的4价钒离子vo2+全部氧化成5价钒离子vo2+，同时将负极电解液中的4价钒离子vo2+全部还原成3价钒离子v3+，才能在正极得到n mol vo2hso4+n mol h2so4正极电解液母液(i)，在负极得到n mol v(hso4)2cl+(0.5～1)n mol hcl负极电解液，而这需要非常长的时间才能完成，这一方面是因为vo(hso4)2电解液母液中hso4-电离很不充分，h+浓度低，电导率低，充电反应速率慢，另一方面更重要的是因为随着充电反应的进行，正、负极电解液的4价钒离子vo2+浓度越来越低趋于0，充电反应速率越来越慢趋于0，充电电流越来越小趋于0，因而需要很长时间才能将正极电解液的4价钒离子vo2+全部氧化成5价钒离子vo2+，将负极电解液的4价钒离子vo2+全部还原成3价钒离子v3+。

18、二是该法需在n mol vo2hso4+n mol h2so4正极电解液母液(i)中加入0.5n molh2c2o4·2h2o草酸完全还原成n mol vo(hso4)2正极电解液母液(ii)，同样需要很长的时间才能完成，因为随着还原反应的进行，正极电解液母液(i)中5价钒离子vo2+浓度和草酸浓度将同时越来越低趋于0，反应速率越来越慢趋于0，因而需要很长时间才能将正极电解液母液(i)中的5价钒离子vo2+全部还原成4价钒离子vo2+；

19、如果将还原不完全的正极电解液母液(i)加盐酸后用作全钒液流电池的正极电解液充电，正极电解液中未反应的草酸会与新生成的5价钒离子vo2+发生氧化还原反应，在正极电解液中产生大量co2气泡，将频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，致使全钒液流电池充电过程无法顺利进行。

20、因此，当前亟需一种高效且成本低的3、4价硫酸盐酸钒电解液的制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高效且成本低的高浓度宽工作温度的3、4价硫酸盐酸钒电解液制备方法，以克服当前3.5价硫酸钒电解液和3、4价硫酸盐酸钒电解液电解制备方法存在的缺陷。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种3、4价硫酸盐酸钒电解液制备方法，包括如下步骤：

3、在4价硫酸钒电解液中加盐酸制备4价硫酸盐酸钒电解液；

4、制备(4+x)价硫酸钒电解液；

5、以所述(4+x)价硫酸钒电解液、4价硫酸盐酸钒电解液分别作全钒液流电池的正、负极电解液充电电解，在正、负极分别得到(4+y)价硫酸钒电解液、3价硫酸盐酸钒电解液，其中1>y>x>0；

6、所述(4+y)价硫酸钒电解液加入草酸还原重新得到(4+x)价硫酸钒电解液，其中，x≥0.1，y≥0.9；

7、重新得到的(4+x)价硫酸钒电解液继续与4价硫酸盐酸钒电解液分别作全钒液流电池的正、负极电解液充电电解，在负极制备3价硫酸盐酸钒电解液。

8、进一步地，所述(4+x)价硫酸钒电解液的制备方法包括：

9、将4价硫酸钒电解液、4价硫酸盐酸钒电解液分别作全钒液流电池的正、负极电解液充电电解，在正极得到(4+z)价硫酸钒电解液，在负极得到3价硫酸盐酸钒电解液；

10、所述(4+z)价硫酸钒电解液加入草酸还原制得(4+x)价硫酸钒电解液，其中1>z>x>0。

11、进一步地，所述4价硫酸钒电解液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备。

12、本发明提供的一种3、4价硫酸盐酸钒电解液制备方法，与通常电解制备钒电解液时的正、负极电解液均为4价钒电解液不同，本发明的正极电解液钒价态介于4、5价之间，通过将4价硫酸盐酸钒电解液、(4+x)价硫酸钒电解液分别用作全钒液流电池的负、正极电解液进行充电电解，在负极直接得到3价硫酸盐酸钒电解液，而在正极得到的(4+y)价硫酸钒电解液中，再按化学计量比定量加入草酸还原重新得到(4+x)价硫酸钒电解液，其中1>y>x>0。如此循环往复，在负极即可源源不断得到3价硫酸盐酸钒电解液，而对应的4价硫酸盐酸钒电解液则可直接用4价硫酸钒电解液加盐酸得到。

13、因此，本发明提供的一种3、4价硫酸盐酸钒电解液制备方法，具有以下有益效果：

14、首先，本发明全钒液流电池充电电解时只需将正极电解液的钒从(4+x)价氧化至(4+y)价，其中1>y>x>0，即只需将部分4价钒氧化至5价，无需将全部4价钒氧化至5价，因此电解反应速率快，极大地缩短了电解步骤的时间，提高了制备效率。

15、其次，本发明只需在全钒液流电池充电电解后正极得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中按化学计量比定量加入草酸还原即可重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中1>y>x>0，即只需将部分5价钒还原至4价，无需将全部5价钒还原至4价，因此还原反应的速率也很快，极大地缩短了还原步骤的时间，进一步提高了制备效率。

16、再者，由于本发明在全钒液流电池充电电解后的正极电解液的还原步骤中5价钒相对于草酸还原剂一直保持过量，因此，不仅还原反应速率快、还原步骤时间短，而且还原后的正极电解液中不会再有草酸还原剂残留，这样避免了未反应完的草酸与新生成的5价钒离子vo2+发生氧化还原反应而在正极电解液中产生大量co2气泡，从而从根本上杜绝了下一次充电电解时正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况的发生，确保了后续电解步骤的顺利进行。

17、另外，本发明可以制备浓度在1.8m以上的高浓度、温度在20～60℃的宽工作温度的3、4价硫酸盐酸钒电解液，用于全钒液流电池时不仅能效高、能量密度大，而且完全省去了3.5价硫酸钒电解液的预充电过程，节省了大量时间和电能，避免了正、负极钒电解液之间产生不可逆水迁移，并且完全克服了硫酸钒电解液中低温易析出voso4结晶、40℃以上极易水解析出难溶v2o5沉淀导致电池容量大幅下降、电堆堵塞甚至报废的严重缺陷，可在-20～60℃的宽温范围内稳定工作，省去了硫酸钒电解液所必须的换热器的成本和能耗，大幅提高了全钒液流电池储能系统的能效约10％，大大降低了全钒液流电池的使用成本，大幅提高了投资回报率，缩短了投资回收期。

18、因此，本发明提供的一种3、4价硫酸盐酸钒电解液制备方法，通过将4价硫酸盐酸钒电解液、(4+x)价硫酸钒电解液(x>0)分别用作全钒液流电池的负、正极电解液进行充电电解制备3、4价硫酸盐酸钒电解液，完全克服了正、负极电解液均为4价钒电解液的传统电解制备方法以及3.5价硫酸钒电解液所存在的严重缺陷，不仅具有电解迅速、还原快捷等突出优点，而且用于高浓度宽工作温度3、4价硫酸盐酸钒电解液的制备还具有制备成本低、投资回报率高等优点。