NaxNiaMbO2-c/2Fc正极活性材料及其制备和在钠离子电池中的应用

本发明涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种钠离子电池的正极材料领域。

背景技术：

1、随着锂离子电池成本的增加，钠离子电池凭借其资源分布广泛、成本低廉被认为是取代锂离子电池的下一代大规模电化学储能系统的电池体系，受到学术界和产业界的广泛关注。相比于聚阴离子型化化合物和普鲁士蓝类化合物，层状过渡金属氧化物合成工艺简单易行，物化性能和电化学性能优异，被认为是极具应用潜力的钠离子正极材料。然而钠离子电池层状氧化物正极材料依然无法满足当下的能量密度需求。在组成氧化物的众多过渡金属元素中，镍元素的氧化还原是可逆的，其电压平台提供了大部分可逆比容量，提高镍的含量能从根本上提高材料的能量密度，而高镍材料需要在高电压(≥4.2v)下才能更好的发挥出其高容量特性。因此，必然要提高层状氧化物中镍的含量，并提高其工作电压，才能提升钠离子电池层状氧化物的能量密度，满足其商业化应用的需要。

2、但是高镍材料也存在许多问题，如材料中的杂相更多、高电压下严重的p3-o3’不可逆相变以及空气稳定性更差等。针对高镍材料高压稳定性不理想的问题，现有的主要思路在于元素的掺杂，例如，公开号为cn117747834a的中国专利文献公开了一种钠离子层状金属氧化物材料，所述的钠离子层状金属氧化物材料，具有式i所示化学式：naxniamnbti(0.5-b)m(0.5-a)o(2-y)fy式i；0.9≤x≤1.0，0.3≤a＜0.5，0.3≤b≤0.4，0.1≤1-a-b≤0.35，0≤y＜0.1，m包括zn、mg、sn、sb、y和cu中的至少一种。再如，公开号为cn 117673344 a的中国专利文献公开了一种正极材料、制备方法以及电池和涉电设备，所述正极材料中包括两种以上掺杂元素，所述正极材料中的不同掺杂元素之间的掺杂均匀性方差r≤0.1；所述不同掺杂元素之间的掺杂均匀性方差是指正极材料中掺杂元素之间的掺杂含量比偏离平均掺杂含量比的程度。

3、综上，虽然现有技术公开了一些掺杂解决高压杂相思路，但不合适的掺杂方案仍难于根本上有效解决掺杂杂相、抑制高压不可逆相变等问题，仍难于适配高压应用要求。

技术实现思路

1、针对高镍材料面临的高电压(也称为高压)性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种naxniambo2-c/2fc正极活性材料，旨在基于特殊阳离子高熵以及o位f杂化的联合协同改善材料的高压以及空气存储后的高压性能。

2、本发明第二目的在于，提供所述的naxniambo2-c/2fc正极活性材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含naxniambo2-c/2fc正极活性材料的钠离子电池及其正极和正极材料。

4、一种naxniambo2-c/2fc正极活性材料，m包含li、fe、mn、cu、sc、y、la、ce、nd、pr、sm、eu、ti、sr、nb、zn、zr、mo、sn、w、sb中的4种以上的金属元素；

5、所述的0.5≤x≤1.2，a≥0.5，且a+b＝1，0＜c≤0.1。

6、本发明提供了一种全新的活性材料，其通过特殊的ni-m高熵化以及o位f杂化的联合，能够稳定掺杂晶格，降低掺杂杂相，此外，还能够实现协同，抑制高压下的不可逆相变，使其适配高压应用要求，改善其高压性能，还能够改善其耐空气高压稳定性。

7、本发明中，所述的m中，为包含所述元素的4～6种，优选为5～6种。进一步地，所述的m至少包含sc、y、la、ce、nd、pr、sm、eu中的至少一种；优选地，至少包含nd、ce、y中的一种或多种，更进一步含有nd。优选的高熵组合，能够进一步意外地协同，能够进一步改善材料的高压性能，还能够改善其耐空气高压稳定性。

8、所述的m中，包含fe、mn、cu、n和nd，其中，所述的n为zn、ti或zr。

9、优选地，所述的m中的元素的摩尔含量为平均元素摩尔含量±50mol％。

10、本发明中，所述的0.90≤x≤1.1，a＝0.5～0.7，b＝0.3～0.5，c＝0.01～0.1。

11、更进一步优选，naxniambo2-c/2fc正极活性材料中，为naxniafeb1mnb2cub3nb4ndb5o2-c/2fc；其中，所述的x为0.95～1.05，a＝0.55～0.65，b1～b5分别为0.05～0.15，且b1～b5之和＝b，且b为0.35～0.45，c为0.01～0.05。

12、本发明还提供了一种所述的naxniambo2-c/2fc正极活性材料的制备方法，将钠源、镍源、m金属源和氟源混合后在含氧气氛中进行焙烧；焙烧后采用气氛a进行气冷处理，制得所述的naxniambo2-c/2fc正极活性材料；

13、所述的气氛a包括氮气、惰性气体、氢气、二氧化碳、一氧化碳中的至少一种。

14、本发明研究表明，得益于所述的利于高熵化的ni-m的原料以及f的原料的联合，进一步配合后续的焙烧气冷处理，如此能够抑制掺杂杂相、成分离析等问题，可以改善成分的微观结构，使其适配高压应用要求，进而改善其在高压下的电化学性能，还能够改善其耐空气高压稳定性。

15、本发明中，所述的钠源、镍源、m金属源和氟源均可以是行业内公知的适配电池材料制备的原料。例如，所述钠源包括但不限于na2co3、naoh、nahco3、ch3coona、草酸钠、氟化钠、硼酸钠、磷酸钠中的一种或多种；

16、所述镍源包括但不限于nio、ni2o3、ni3o4、ni(oh)2、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍中的一种或多种；

17、所述m金属源包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物、盐酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、硼酸金属盐、硫酸金属盐、磷酸金属盐的一种或多种；

18、所述氟源包括但不限于氟化铵、氟化钠、氟硼酸铵、氟化钙中的一种或多种；

19、所述的钠源、镍源、m金属源和氟源中的na、ni、m和f按化学计量比混料。

20、本发明中，所述的含氧气氛包含氧气和/或空气，还选择性包含稀释气，所述的稀释气包括氮气、惰性气体中的至少一种；

21、本发明中，所述的含氧气氛中的氧含量在5v％以上，进一步可以为空气。

22、本发明中，焙烧的温度在800～1000℃，进一步为880～970℃，更进一步为900～950℃；

23、优选地，焙烧的时间为10～16h，进一步为11～15h；

24、优选地，焙烧前预先经过预焙烧处理，其中，所述的预焙烧的温度为400～800℃，进一步可以为450～650℃，更进一步为500～600℃；

25、优选地，预焙烧的时间为3～7h，进一步可以为3.5～5.5h。

26、本发明中，焙烧结束后，直接向体系中引入气氛a，进行气冷处理，如此利于和所述的组合m以及f联合，可进一步利于所述的成分的制备，不仅如此，还利于降低掺杂杂相以及离析问题，进而改善其对高压的适配效果，进一步改善其高压性能。

27、本发明中，气氛a为氮气、二氧化碳中一种或多种。

28、优选地，气冷阶段，包括气冷降温至温度t1的第一气冷段和继续气冷降温至温度t2的第二气冷段，其中，第一气冷段的气氛a为二氧化碳，第二气冷段的气氛为氮气，t1的温度为450～550℃，t2在150℃以下(进一步可以为60℃以下)。本发明研究表明，通过所述的两段气冷以及气氛a的联合控制，如此能够进一步改善阳离子高熵化以及f的氧位杂化效果，进一步避免元素的偏析问题，可进一步改善制备的材料的高压性能，还能够改善其耐空气高压稳定性。

29、本发明还提供了一种钠离子电池的正极材料，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述的正极活性材料包含所述的naxniambo2-c/2fc正极活性材料。

30、本发明中，所述的正极活性材料中，naxniambo2-c/2fc正极活性材料的含量在50wt.％以上。

31、优选地，所述正极材料中，所述的正极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为75～90:1～15:1～15，进一步可以为75～85:5～15:5～15。

32、本发明还提供了一种钠离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料为本发明所述的包含所述正极活性材料的正极材料。

33、本发明还提供了一种钠离子电池，其包含本发明所述的正极。

34、本发明所述的钠离子电池及其正极和正极材料，其除了包含本发明所述的naxniambo2-c/2fc正极活性材料外，其他的成分以及结构均可以是行业内已知的。

35、有益效果：

36、1、本发明提供了一种全新的材料，其通过高熵化的金属和氧位f的杂化联合，如此能够有效降低高电压下p3-o3’不可逆相变，改善其高压下的适配效果，能够有效改善其高压性能，还能够改善其耐空气高压稳定性。

37、2、本发明还提供了所述的材料的制备方法，其通过所述的成分以及所述的气氛a气冷工艺的联合，能够解决m掺杂以及o位氟化所致的杂相、偏析等问题，可以成功制备所述的材料，并改善材料对高压的适配效果，能够显著改善其在高压下的电化学性能。进一步采用二氧化碳参与的一段气冷和氮气的二段气冷，如此可进一步意外地调整材料的物化结构，避免其偏析，可进一步优化其高压性能，还能够改善其耐空气高压稳定性。