正极浆料、正极极片和二次电池的制作方法

本文涉及电池，尤其涉及一种正极浆料、正极极片和二次电池。

背景技术：

1、随着新能源汽车对续航里程的不断提高和3c数码产品轻薄化的发展，电池行业对离子电池的能量密度提出了更高的要求。提高电池的充电截止电压是提高能量密度的重要手段之一，随着充电截止电压的提高，正极材料可以发挥出更高的克容量，同时放电平台明显提高。

2、然而，随着电池电压的逐步升高，正极材料进入更高的脱锂/钠态，材料结构稳定性变差且表面氧化性提高，正极材料中的过渡金属离子溶出加剧，催化电解液氧化分解，引起电池性能的严重劣化。目前，改善高电压下离子电池性能主要从正极材料改性和高电压电解液开发这两方面入手，但改善效果有均有限。因此，有必要解决电池在高压下正极材料中的过渡金属离子溶出严重的技术问题。

技术实现思路

1、本文的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种正极浆料、正极极片和二次电池，以减少高压下正极材料中的过渡金属离子的溶出，改善高电压下电池的性能。

2、为实现上述目的，第一方面，本文提供了一种正极浆料，包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，所述添加剂包括式ⅰ结构化合物中的至少一种，

3、

4、其中，r1包括-(ch2)n-、-c(o)-l1-、-(o)s(o)-l2-、-n(l3)-l4-、-c＝c-、-s-、-s-s-和-o-中的至少一种，n为0-5的整数；

5、r2包括-h、氟取代或未取代的c1-c8的烃基、-f、-o-si(ch3)3、-b(oh)2、-o-l5、-s-l6和-nh2中的至少一种；

6、l1、l2、l3、l4、l5和l6各自独立且均选自c1-c3的烃基。

7、本文通过在正极浆料中添加特定的腈类化合物，以利用其在充放电过程中能够络合正极材料中过渡金属离子的特性，抑制过渡金属离子的溶出，改善高电压下电池的性能，如高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能等。

8、在一些实施例中，所述r1包括-(ch2)n-、-c(o)-l1-、-(o)s(o)-l2-、-n(l3)-l4-和-s-中的至少一种，n为0-5的整数；

9、所述r2包括-h、氟取代或未取代的c1-c8的烃基、-f、-b(oh)2和-o-l5中的至少一种；

10、l1、l2、l3、l4和l5各自独立且均选自c1-c3的烃基，以使高电压下电池的性能更好，如高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能等。

11、在一些实施例中，所述添加剂包括3-甲基苯甲酰乙腈、3-(三氟甲基)苯甲酰乙腈、3-苯磺酰基丙腈、3-三氟甲基苯腈、3-甲基苯腈、3-氰基苯硼酸、3-氟苯腈、n-甲基-n-(3-甲基苯基)氨基乙腈、(苯基巯基)甲腈和3-乙氧基苯甲腈中的至少一种，以使电池在高压下的性能更好，如高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能等。

12、在一些实施例中，所述式ⅰ结构化合物的质量为所述正极活性材料质量的a％，a＝0.1-8，如a为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7或8等。在其中一实施例中，a＝0.5-2.5，如a为0.5、1、1.5、2或2.5等。

13、当a在0.1-8范围内，尤其是在0.5-2.5范围内时，电池在高压下的高温存储、高温循环和低温放电等性能更好，且成本较低。

14、在一些实施例中，所述正极浆料还满足技术特征ⅰ-ⅲ中的至少一者：

15、ⅰ、所述正极活性材料包括钴酸锂正极材料；

16、ⅱ、所述正极浆料中的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮；

17、ⅲ、所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和气相生长碳纤维中的至少一种。

18、当正极活性材料包含钴酸锂正极材料时，正极材料中的式ⅰ结构化合物能够抑制钴酸锂正极材料中的co溶出，抑制正极活性材料中晶格氧的迁移越位，而使电池在高压下的性能更好，如其在高压下的高温存储、高温循环和低温放电等性能更好。

19、当正极浆料中的溶剂包含n-甲基吡咯烷酮时，因式ⅰ结构化合物中的苯环与n-甲基吡咯烷酮有很好的互溶性，氰基能够吸附正极浆料中的导电剂，而使正极浆料中的导电剂能够更好的分散，从而使电池在高压下的性能更好，如其在高压下的高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能等性能更好。

20、本文对粘结剂种类的选择无具体的要求，可选择任意正极浆料中常用的粘结剂。作为一个示例，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯。

21、本文对正极浆料中正极活性材料含量、导电剂含量和粘结剂含量的无具体的要求。作为一个示例，以所述正极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量为基准计算，所述正极活性材料的质量百分比为94％-98％，所述导电剂的质量百分比为0.5％-3％，所述粘结剂的质量百分比为1％-3％；所述正极浆料的固含量为68wt.％-78wt.％。

22、第二方面，本文提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一面上的正极活性层，所述正极活性层包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，所述添加剂包括式ⅰ结构化合物中的至少一种，

23、

24、其中，r1包括-(ch2)n-、-c(o)-l1-、-(o)s(o)-l2-、-n(l3)-l4-、-c＝c-、-s-、-s-s-和-o-中的至少一种，n为0-5的整数；

25、r2包括-h、氟取代或未取代的c1-c8的烃基、-f、-o-si(ch3)3、-b(oh)2、-o-l5、-s-l6和-nh2中的至少一种；

26、l1、l2、l3、l4、l5和l6各自独立且均选自c1-c3的烃基。

27、本文通过在正极活性层中添加特定的腈类化合物，以利用其在充放电过程中能够络合正极材料中过渡金属离子的特性，抑制过渡金属离子的溶出，改善高电压下电池的性能，如高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能等。

28、所述正极活性层可由所述正极浆料涂覆在正极集流体至少一面上固化形成。

29、在一些实施例中，所述正极活性层的双面面密度为230-280g/m2，如230g/m2、240g/m2、250g/m2、260g/m2、270g/m2、280g/m2或以上任意两者形成的范围。

30、在一些实施例中，所述正极活性层的压实密度为3.8-4.1g/cm3，如3.8g/cm3、3.9g/cm3、4.0g/cm3、4.1g/cm3或以上任意两者形成的范围。

31、第三方面，本文提供了一种二次电池，包括所述正极极片、负极极片和电解液。

32、在一些实施例中，所述电解液包含二腈类化合物和三腈类化合物中的至少一种，以及成膜添加剂；

33、所述二次电池满足：0.8≤lg((10*b*c)/a)≤3.9，

34、其中，a％为所述式ⅰ结构化合物质量占所述正极活性材料质量的百分比，b％为电解液中二腈类化合物和三腈类化合物的质量分数之和，

35、c％为电解液中成膜添加剂的质量分数。

36、腈类添加剂是高电压电解液中的关键添加剂，随着电池充电截止电压的提高，电解液中的腈类添加剂用量逐渐增加，以提供高电压下对正极的保护。但是腈类添加剂用量增加不仅提高了电解液的成本，而且对负极循环性能和电解液黏度存在负面作用，使得电池高电压下高温性能改善有限，同时低温性能明显劣化。发明人在实验过程中发现，当a、b和c满足上述关系时，能在较低成本下，使电池在高电压下的高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能等更好。

37、lg((10*b*c)/a)可选择为0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、3.9或以上任意两者形成的范围。

38、在一些实施例中，b＝0.5-5，c＝8-20，以使电池在高电压下的高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能等更好。可选的，b为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等。可选的，c为8、10、12、14、16、18或20等。

39、在一些实施例中，还满足技术特征s1-s3中的至少一者：

40、s1、所述二腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种；

41、s2、所述三腈类化合物包括1,3,6-己烷三腈和1,3,5-戊烷三腈中的至少一种；

42、s3、所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。

43、在一些实施例中，所述二次电池的充电截止电压为4.5v以上。所述二次电池的充电截止电压能够达到4.5v以上，例如4.50v、4.53v、4.55v、4.58v或4.60v等。

44、在一些实施例中，所述电解液还包含锂盐。作为一个示例，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种。

45、在一些实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1m-2m，如0.1m、0.5m、1m、1.5m或2m等。在其中一实施例中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.8m-1.5m，如0.8m、1m、1.2m或1.5m等。

46、当所述锂盐在所述电解液中的浓度在0.1m-2m范围内，尤其是在0.8m-1.5m范围内时，电解液电导率更高，电池性能更好。

47、在一些实施例中，所述电解液还包含溶剂。作为一个示例，所述电解液中的溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、羧酸酯、环丁砜、苯甲醚和二乙醚中的至少一种。其中，环状碳酸酯可选择包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种；线性碳酸酯可选择包括碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯和碳酸-2,3-亚戊酯中的至少一种；羧酸酯可选择包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。

48、当所述电解液中的溶剂包括环状碳酸酯、线性碳酸酯和羧酸酯中的至少一种，尤其当所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯至少一种时，电解液的高电压稳定性和倍率性能更好。

49、在一些实施例中，所述电解液还包含硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,4-丙烯磺酸内酯、亚甲基碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三乙基硅烷)硼酸酯、乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种。

50、相比于现有技术，本文的有益效果为：本文通过在正极浆料中添加特定的腈类化合物，以利用其在充放电过程中能够络合正极材料中过渡金属离子的特性，抑制过渡金属离子的溶出，改善高电压下电池的性能，如高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能等。