一种单晶高电压三元正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池材料，涉及一种三元正极材料，尤其涉及一种单晶高电压三元正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、高镍三元材料因其具备较高的比容量而在动力市场具有广泛的应用场景，然而，由于镍含量较高，存在表面残碱高、热稳定性变差、微裂纹导致的性能衰减、生产工艺复杂、成本高等问题。高电压路线则通过提升电池充电截止电压使得正极材料在更高电压下脱出更多的锂离子，从而同时提升容量与工作电压，进而提升能量密度，而且热稳定性也有所改善，使得高电压6系产品可替换8系产品，最终显著降低了生产成本。

2、目前，主流的三元前驱体制备方法采用的是共沉淀工艺，而中镍高电压产品相对于高镍产品的锰含量大大提高，由于锰元素极易被氧化，二次球生长过程通常呈现前期快，中后期慢的趋势，进而导致前驱体微球内核密度低，外部密度高，锂化烧结后内部出现中空现象，最终导致三元正极材料振实密度低，电化学性能(如比容量)无法有效提升。

3、近年来，喷雾热解工艺因其高效率且无废水产生的优势而被逐渐应用于前驱体的生产。由于喷雾造粒一体化的形成特点，可以有效规避中镍前驱体生长速度不均衡的问题。但是，喷雾热解合成的晶体结构往往存在缺陷，烧结时可能会出现部分结构转变，从而恶化锂离子的传输条件，最终影响材料的容量和循环性能。

4、由此可见，如何提供一种高电压三元正极材料及其制备方法，提升前驱体微球的致密度和均匀性，保证晶体结构的完整性，改善正极材料的电化学性能，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种单晶高电压三元正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法提升了前驱体微球的致密度和均匀性，保证了晶体结构的完整性，改善了正极材料的电化学性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种单晶高电压三元正极材料，所述单晶高电压三元正极材料的化学结构式为：linixcoymnzo2；其中，0.5≤x≤0.8，例如可以是x＝0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，0＜y≤0.2，例如可以是y＝0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2，且x+y+z＝1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

4、所述单晶高电压三元正极材料的最高工作电压≥4.35v，例如可以是4.35v、4.4v、4.45v、4.5v、4.55v或4.6v，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

5、优选地，所述单晶高电压三元正极材料的平均粒径为2-6μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

6、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述单晶高电压三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

7、(1)混合镍盐、钴盐、锰盐和去离子水，得到第一盐溶液；

8、(2)混合表面活性剂和第一盐溶液，得到第二盐溶液；

9、(3)将第二盐溶液进行喷雾热解，得到三元前驱体；

10、(4)混合三元前驱体和锂盐进行烧结处理，得到单晶高电压三元正极材料。

11、本发明提供的制备方法采用喷雾热解工艺合成内部致密且均匀的前驱体材料，并在烧结处理后继续保持内部结构的统一性，并未出现内核孔洞现象。由于表面活性剂具有较小的接触角，防止了前驱体制备过程中粗晶粒的形成，从而提高了成核密度，所得前驱体颗粒大小均一，后续烧结时晶体定向生长，提升了所得正极材料的结晶度和结构稳定性，不易产生微裂纹，使其能够发挥出更高的容量和循环稳定性，最高工作电压可达4.35v以上。

12、具体地，本发明在制备前驱体所用盐溶液中加入表面活性剂，使得喷雾热解所得前驱体颗粒内部密度均一，后续烧结时单晶生长的方向与li+扩散通道平行，有效避免了烧结后正极材料内部中空的现象，高效传输的同时拥有单晶所特有的优异的结构稳定性。

13、优选地，步骤(1)所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化镍与硝酸镍的组合，硝酸镍与醋酸镍的组合，氯化镍与醋酸镍的组合，或氯化镍、硝酸镍与醋酸镍的组合。

14、优选地，步骤(1)所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化钴与硝酸钴的组合，硝酸钴与醋酸钴的组合，氯化钴与醋酸钴的组合，或氯化钴、硝酸钴与醋酸钴的组合。

15、优选地，步骤(1)所述锰盐包括氯化锰、硝酸锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化锰与硝酸锰的组合，硝酸锰与醋酸锰的组合，氯化锰与醋酸锰的组合，或氯化锰、硝酸锰与醋酸锰的组合。

16、优选地，步骤(1)所述第一盐溶液中金属离子总浓度为1-5mol/l，例如可以是1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(2)所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。

18、优选地，步骤(2)所述第二盐溶液中，设定m(表面活性剂):m(镍盐+钴盐+锰盐)＝n，且m为对应物质的质量，则满足：0.05％≤n≤4.5％，例如可以是n＝0.05％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(3)所述喷雾热解的温度为600-900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(3)所述喷雾热解的时间为1-30s，例如可以是1s、2s、4s、6s、8s、10s、12s、14s、16s、18s、20s、22s、24s、26s、28s或30s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，步骤(4)所述锂盐包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

22、优选地，在步骤(4)所述单晶高电压三元正极材料中，设定n(li):n(ni+co+mn)＝m，且n为对应元素的摩尔量，则满足：1.01≤m≤1.10，例如可以是m＝1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09或1.10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(4)所述烧结处理的温度为700-1000℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(4)所述烧结处理的时间为8-15h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

26、(1)混合镍盐、钴盐、锰盐和去离子水，得到金属离子总浓度为1-5mol/l的第一盐溶液；所述镍盐包括氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种或至少两种的组合；所述钴盐包括氯化钴、硝酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合；所述锰盐包括氯化锰、硝酸锰或醋酸锰中的任意一种或至少两种的组合；

27、(2)混合表面活性剂和第一盐溶液，得到第二盐溶液；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠；在所述第二盐溶液中，设定m(表面活性剂):m(镍盐+钴盐+锰盐)＝n，且m为对应物质的质量，则满足：0.05％≤n≤4.5％；

28、(3)将第二盐溶液在600-900℃下进行喷雾热解1-30s，得到三元前驱体；

29、(4)混合三元前驱体和锂盐在700-1000℃下进行烧结处理8-15h，得到单晶高电压三元正极材料；所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂，在所述单晶高电压三元正极材料中，设定n(li):n(ni+co+mn)＝m，且n为对应元素的摩尔量，则满足：1.01≤m≤1.10。

30、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述单晶高电压三元正极材料的应用，所述单晶高电压三元正极材料用于制造锂离子电池。

31、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、本发明采用喷雾热解工艺合成内部致密且均匀的前驱体材料，并在烧结处理后继续保持内部结构的统一性，并未出现内核孔洞现象。由于表面活性剂具有较小的接触角，防止了前驱体制备过程中粗晶粒的形成，从而提高了成核密度，所得前驱体颗粒大小均一，后续烧结时晶体定向生长，提升了所得正极材料的结晶度和结构稳定性，不易产生微裂纹，使其能够发挥出更高的容量和循环稳定性，最高工作电压可达4.35v以上。