一种固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种固态电解质及其制备方法和应用，涉及h01m，具体涉及直接转变化学能为电能的装置领域。

背景技术：

1、锂硫电池具有较高的理论比容量，因此被认定为极具应用发展潜力的新能源电池。但是在液态电解质体系中，锂硫电池中的多硫化物穿梭效应，锂金属负极的副反应，负极表面锂枝晶会造成锂硫电池的电池容量快速衰减，缩短锂硫电池的使用寿命，严重影响锂硫电池的实际应用。现有的解决锂硫电池硫化物穿梭效应的方法包括正极硫化物改性，负极阻隔等方法，但是电极改性的工艺复杂，现阶段无法实现产量化生产。

2、中国发明专利cn201710386734.1公开了一种含有无机纳米颗粒的可凝胶化体系及其制备方法和应用，采用环状醚类化合物，通过调节所述体系中锂盐、环状醚类化合物和无机纳米颗粒的组分含量和种类，可以制备得到强度可调、时间可调、转变温度可调，同时也具有可逆性的固态电解质，但是应用于锂硫电池中后，循环比容量改善不明显，效果不佳。中国发明专利cn201710019490.3公开了一种锂电池用固体电解质材料及其制备方法和应用，采用具有丰富孔道结构的金属有机框架化合物，为锂离子的输运提供良好的通道，具有较高的离子电导率，同时可以改善电池的稳定性，但是对于锂硫电池中多硫化物的穿梭问题改善效果不佳，不适合应用于锂硫电池中。

技术实现思路

1、为了避免锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，减少锂硫电池的负极副反应，本发明的第一个方面提供了一种固态电解质，固态电解质包括：锂源40-75wt％，纤维素10-30wt％，聚合物5-20wt％，环三磷腈-纳米陶瓷复合物5-15wt％。

2、作为一种优选的实施方式，所述纤维素选自乙酸纤维素、硝酸纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或几种的组合。

3、作为一种优选的实施方式，所述聚合物选自聚硅氧烷、聚乙二醇丁二酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚1,3-二氧戊环、聚腈基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷中的一种或几种的组合。

4、作为一种优选的实施方式，所述锂源选自二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。

5、作为一种优选的实施方式，所述环三磷腈-纳米陶瓷复合物的制备原料包括环三磷腈衍生物0.2-8重量份，纳米陶瓷材料2-15重量份，硅烷偶联剂0.05-3重量份，第二溶剂23-80重量份。

6、作为一种优选的实施方式，所述第一溶剂和第二溶剂相同或不同，所述第一溶剂和第二溶剂选自丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯酚、乙醚中的一种或几种的组合。

7、作为一种优选的实施方式，所述环三磷腈衍生物选自六氯环三磷腈、羟基(五氟)环三磷腈、环氧基(五氟)环三磷腈、氨基(五氟)环三磷腈、芳氧基(五氟)环三磷腈、烷氧基(五氟)环三磷腈中的一种或几种的组合。

8、作为一种优选的实施方式，所述纳米陶瓷材料的粒径为50-1000nm。

9、作为一种优选的实施方式，所述纳米陶瓷材料选自金属氧化物纳米陶瓷、氮化物纳米陶瓷、碳化物纳米陶瓷、硼化物纳米陶瓷、硅化物纳米陶瓷、氟化物纳米陶瓷、硫化物纳米陶瓷中的一种或几种的组合。

10、作为一种优选的实施方式，所述硅化物纳米陶瓷选自二氧化硅纳米陶瓷、硅酸盐纳米陶瓷、氮化硅、碳化硅中的一种或几种的组合。

11、申请人在实验过程中发现，通过在锂硫电池中引入环三磷腈衍生物-纳米陶瓷复合材料，制备固态电解质，可以避免多硫化物在电解液中的溶解，穿梭，同时抑制负极表面锂枝晶的生长，有效解决电池的容量衰减问题。猜测可能的原因是：环三磷腈衍生物-纳米陶瓷复合材料具有优异的吸附作用，可以通过化学吸附作用，有效阻挡硫正极侧多硫化物的“穿梭”，并且环三磷腈衍生物-纳米陶瓷复合材料的模量较大，可以抑制负极表面锂枝晶的生长，避免锂负极的腐蚀，从而降低锂硫电池的容量衰减率，提升锂硫电池的循环寿命。

12、申请人进一步发现，需要控制环三磷腈衍生物-纳米陶瓷复合材料中的纳米陶瓷二氧化硅的粒径为50nm-1000nm，如果二氧化硅的粒径过大，会影响硫离子在电解质中的传输，降低锂硫电池的电池效率，如果二氧化硅的粒径过小，二氧化硅与环三磷腈衍生物的吸附效果下降，不能达到最佳的解决“穿梭”问题的技术效果。

13、作为一种优选的实施方式，所述硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或几种的组合。

14、作为一种优选的实施方式，所述环三磷腈-纳米陶瓷复合物的制备方法包括以下步骤：

15、h1将环三磷腈衍生物，纳米陶瓷材料，硅烷偶联剂加入第二溶剂中，加热搅拌，反应完全后高速离心，去除上清液；

16、h2洗涤离心下层物，多次洗涤，得到环三磷腈-纳米陶瓷复合物。

17、作为一种优选的实施方式，所述步骤h1中加热搅拌的搅拌转速为200-1000rpm，搅拌时间为30-300min，加热温度为60-120℃，离心速度为5000-10000rpm，离心时间为30-180s。

18、作为一种优选的实施方式，所述步骤h2中采用水和乙醇的混合溶液洗涤，所述水和乙醇的体积比为1：1。

19、作为一种优选的实施方式，所述步骤h2中洗涤次数5-10次。

20、本发明的第二个方面提供了一种固态电解质的制备方法，所述固态电解质的制备原料还包括第一溶剂，制备步骤如下：

21、s1制备环三磷腈-纳米陶瓷复合物；

22、s2将锂源，纤维素，聚合物，步骤s1制备的环三磷腈-纳米陶瓷复合物加入第一溶剂中，加热搅拌，制得固态电解质浆料；

23、s3将固态电解质浆料刮涂在玻璃板上，经真空干燥后，得到固态电解质。

24、作为一种优选的实施方式，所述步骤s2中加热温度为25-80℃，搅拌速率为200-1000rpm，搅拌时间为6-24h。

25、作为一种优选的实施方式，所述步骤s3中刮涂厚度为30-200μm，真空干燥温度为40-100℃，真空干燥时间为3-24h。

26、本发明的第二个方面提供了一种锂硫电池，包含权利要求1-8任一项所述固态电解质。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、(1)本发明所述固态电解质，通过引入环三磷腈衍生物-纳米陶瓷复合材料，制备固态电解质，可以避免多硫化物在电解液中的溶解，穿梭，同时抑制负极表面锂枝晶的生长，有效解决电池的容量衰减问题。

29、(2)本发明所述固态电解质，控制环三磷腈衍生物-纳米陶瓷复合材料中的纳米陶瓷二氧化硅的粒径为50nm-1000nm，可以使锂硫电池维持良好的充放电比容量，避免锂硫电池的电池效率下降。

30、(3)本发明所述固态电解质应用于锂硫电池中，可以化学吸附有效阻挡硫正极的穿梭，避免锂负极的腐蚀与锂枝晶产生，降低电池容量的衰减率，提升锂硫电池的循环寿命。