一种La基MOF衍生碳材料改性隔膜及其制备方法和应用

本发明属于新型储能材料，具体地涉及一种la基mof衍生碳材料改性隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着新能源汽车及储能器件的日益发展，对储能系统的需求急剧上升，但当前商用锂离子电池的容量及安全性能已不能满足人们的需求，开发新的二次电池对社会经济发展具有很强的推动作用。锂硫电池（lithium-sulfur battery, lsb）已成为下一代二次电池的研究热点，与锂离子电池相比，锂硫电池具有明显的优势，根据锂负极和硫正极计算，其理论能量密度约为2600 wh·kg-1，理论比容量达1675 mah·g-1，锂硫电池的实用能量密度可望达到400至600 wh·kg-1，是目前商用锂离子电池的2-3倍。此外，锂硫电池还具有硫储量丰富、环境友好、成本低廉的优势，让其有潜力成为下一代二次电池。

2、尽管锂硫电池具备高能量密度等突出优势，但仍面临一些困难和挑战，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用进程，主要存在多硫化锂的穿梭效应、硫和硫化锂的绝缘性、充放电过程中反应物的体积变化以及锂金属负极的不稳定性等问题。

3、因此，设计、制备具有促进电荷迁移、抑制穿梭效应和加速多硫化物催化转化性能的材料，对于推动锂硫电池实际应用至关重要。近年来，人们针对以上锂硫电池应用瓶颈问题展开了研究，取得了一定进展，在隔膜修饰改性提升锂电电池性能方面也做了大量工作。

4、隔膜在锂硫电池中不仅可以有效提供锂离子扩散路径，也可以从物理上间隔正负极片防止短路，还可以调节锂离子的传输行为，引导锂的沉积，防止锂枝晶的生长，提升电池稳定性。因此，对隔膜材料进行改性研究，可以有效提高锂硫电池的电化学性能，为锂硫电池工业化应用提供支撑。研究发现，在隔膜涂覆层上引入金属有机框架（mof）等材料，可以有效提高锂硫电池电化学性能。mof材料是一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔道结构规则、孔尺寸可调、骨架易修饰、催化活性位点丰富等特点。

5、稀土元素易与含氧、氮等配位中心的配体配位，且稀土元素的配位数高，配位方式多变，这为得到新结构的稀土元素mof提供了可能。但是，由于存在空间位阻，稀土元素不能完全与配体配位，会留出一个或多个配位点与溶剂小分子（如h2o、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇等）配位。当对合成的mof材料进行热处理后，小分子配位的溶剂分子会从mof材料结构中溢出，而mof骨架上会为多硫化物重新提供结合位点。

6、基于lewis酸碱电子理论，mof材料表现出路易斯酸的特性，可以同表现出路易斯碱的多硫化物形成配位作用，锚定多硫化物。1,3,5-均苯三甲酸（btc）作为一个刚性廉价配体，具有大小适中、与金属配位结构合理、不易形成致密结构和互穿结构的特性，在工业应用中常被用于制备mof材料。

7、目前稀土金属元素与芳香羧酸构筑的mofs用于锂硫电池隔膜改性较少见报道。

技术实现思路

1、针对背景技术提到的上述不足，本发明的目的在于提供一种la基mof衍生碳材料改性隔膜及其制备方法和应用。该改性隔膜在制备过程中前体材料采用一步法合成，操作简单，使用原材料成本低廉，经济环保，制备的隔膜在电化学应用中表现出优异性能，是一种具有商业应用前景的优势隔膜。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种la基mof衍生碳材料改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）组装：定量称取镧系金属硝酸盐和有机配体固体，在研钵中分别将其充分碾碎，获得小颗粒度粉体，然后加入到装有dmf/h2o混合溶液的玻璃反应瓶中，并置于磁力搅拌器上，在室温下充分搅拌20-30min，确保充分溶解后，将反应瓶放入烘箱中，在75℃下恒温静置24h后，在7500-8500r/min的转速下，离心2-3min，得到前体材料；

4、（2）纯化：用有机溶剂对步骤（1）所得的前体材料进行洗涤，洗涤2-3次后，置于三氯甲烷中进行溶剂交换并浸泡24h后，在60℃恒温烘箱中干燥24h，获得前体la-btc材料，并利用行星式球磨机对干燥后的la-btc材料研磨2-3h，备用；

5、（3）碳化：称取一定量前体la-btc材料，置于瓷舟中，在管式炉中隔绝氧气高温焙烧后自然冷却至室温，获得la-btc衍生碳材料，并利用行星式球磨机对干燥后的la-btc衍生碳材料固体粉末研磨2-3h，备用；

6、（4）隔膜修饰：将步骤（3）制得的la-btc衍生碳材料、导电剂super p和粘结剂pvdf，全部装入球墨罐中，加入适量溶剂进行球磨，并将球墨罐装入行星式球磨机匀速运转4-6h后，获得质地均匀的混合浆料，然后在涂布机上将混合浆料均匀涂布在商用pp隔膜（celgard 2500）一侧上，整体送入真空干燥箱至浆料完全干燥；

7、（5）切片：用冲片机裁剪为统一直径的圆片，即获得了适用于纽扣电池的修饰隔膜。

8、本技术方案中利用la基mof材料具有丰富的金属活性位点的特性，制备la基mof衍生碳材料涂覆在pp隔膜上，获得了改性隔膜，可以降低锂硫电池内阻，有效提升电池的安全性和稳定性；利用稀土金属离子la3+能有效促进多硫化物的吸附和转化过程的特点，提高电化学氧化还原动力学；通过以溶剂热一步法构建la-btc，获得la3+为金属中心和均苯三甲酸为配体的mof材料，最终得到的改性隔膜具有较好的机械强度和稳定性，保证了锂硫电池在充放电循环过程中的可逆性，并降低了内部短路风险，循环稳定性好。

9、进一步地，上述技术方案步骤（1）中，所述镧系金属硝酸盐和有机配体的质量比为2.5-3:1；所述镧系金属硝酸盐为硝酸镧（la(no3)3·6h2o）；所述有机配体为均苯三甲酸（h3btc）。

10、进一步地，上述技术方案步骤（1）中，所述dmf/h2o混合溶液为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和去离子水体积比为3:1的混合溶液。

11、进一步地，上述技术方案步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇；所述三氯甲烷（chcl3）用量为100ml，交换温度为20-30℃。

12、进一步地，上述技术方案步骤（3）中，焙烧条件为：在氮气或氩气气氛中，升温至600-1000℃后，保持该温度焙烧20-45min；其中，初始温度为20℃，升温速率5℃/min。

13、进一步地，上述技术方案步骤（4）中，所述la-btc衍生碳材料、导电剂super p和粘结剂pvdf的质量比为8:1:1；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp），球磨时间为4h。

14、进一步地，上述技术方案步骤（4）中，真空干燥箱的温度为50-70℃，干燥时间为12-24h。

15、进一步地，上述技术方案步骤（5）中，所述隔膜的直径为19 mm。

16、本发明还提供一种由上述制备方法制备的la基mof衍生碳材料改性隔膜。

17、本发明还提供一种由上述制备方法制备的la基mof衍生碳材料改性隔膜在锂硫电池中的应用，使用时，隔膜的涂层材料面负载量为0.3-0.5 mg/cm2。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果：

19、本发明利用溶剂热法制备了la基金属有机框架材料（mof）la-btc作为前体，并进一步焙烧得到la-btc的碳化物，将材料涂覆至商业pp隔膜一侧得到改性隔膜，可应用于锂硫电池中。

20、本发明la基mof材料具有丰富的金属活性位点，制备la基mof衍生碳材料涂覆在pp隔膜上，获得了改性隔膜，可以降低锂硫电池内阻，有效提升电池的安全性和稳定性。稀土金属离子la3+能有效促进多硫化物的吸附和转化过程，提高电化学氧化还原动力学。得到的改性隔膜具有较好的机械强度和稳定性，保证了锂硫电池在充放电循环过程中的可逆性，并降低了内部短路风险。

21、本发明装载这一改性隔膜后的电池表现出了优异的倍率性能，其初始放电比容量可达1409mah·g-1，在5 c倍率下可达到535mah·g-1的放电比容量；在0.5 c倍率下，装载这一改性隔膜后的电池初始容量为1055.4 mah·g-1，并在1000次充放电循环中，每次循环衰减率平均为0.0704 %，且库伦效率接近100 %，展现出优异的循环稳定性。