一种高首效的改性铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用

本发明属于先进储能材料，更具体地，涉及一种高首效的改性铌钨氧化物电极材料(lixnb14w3o44+x/2)及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池(libs)以其高工作电压、高能量密度、无记忆效应及良好的循环稳定性等优点被广泛应用于便携式电子设备和智能机器人等领域。然而，现有的锂离子电池存在较大的安全隐患，这严重限制了其进一步普及应用。此外，随着近些年电动汽车行业的迅速发展，对快充技术提出了更高要求，因此如何缓解纯电动汽车的“充电焦虑”显得尤为重要。锂离子电池的快充性能不仅与电池工作条件有关，而且与电极材料的使用和筛选有关。目前广泛使用的石墨类负极材料由于其较低的嵌锂电位(0.1v vs.li+/li)，使得其在高倍率情况下极易出现析锂现象，从而造成电池内部的短路，留下安全隐患，这也会致使石墨类负极材料在面临需要快充情形下的窘境；尽管另一种新型高安全性锂离子电池负极材料钛酸锂(li4ti5o12)，其较高的嵌锂电位(～1.55v vs.li+/li)在一定程度上可以抑制析锂现象，从而降低锂离子电池内部短路的安全风险，但其较低的理论容量(175mah g-1)和较差的导电性限制了其实际应用。

2、nb14w3o44具有与钛酸锂类似的的嵌锂电位区间(1～2v vs.li+/li)，但不同于钛酸锂的是其理论比容量(200mah g-1)更高，是一种极富应用前景的锂离子负极材料。但关于nb14w3o44的研究很少，目前最成熟的两种nb14w3o44合成方法主要是溶剂热法和固相合成法。如cn202010642062.8公开了一种溶剂热法将水合草酸铌、偏钨酸铵和燃料在无机酸中混合后高温煅烧制备nb14w3o44的方法，该方法生产成本高，单次产量低，难以推广至大规模生产应用。相对于溶剂热法，固相合成法操作简便，成本低，单次产量高，但传统的固相合成法合成的nb14w3o44存在首效低(80～85％)和容量低(200mah g-1)的问题。因此，在传统固相法基础上做了一些改进，如niu zhang(j materres technol,18,3841-3848)报道了一种改进的固相合成法，以nb2o5(纯度大于等于99.5％)和wo3(纯度大于等于99.5％)以7:3摩尔比称重，用玛瑙砂浆研磨2h，再将混合的原料在10mpa的小圆筒(φ10x5 mm)中通过四轴液压(769yp-15a)成型，然后在高温石英管炉中在1250℃下烧结12h，最后让其自然冷却。并在后续采用与第一次相同的研磨、压片和烧结程序进行多次烧结以提纯。然而，这种方式不仅耗时，成本也高，同时压片和管炉煅烧也限制了其大规模生产应用。因此，开发一种操作简便、生产效率高、低成本的高首效nb14w3o44电极材料的合成方法很有必要。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种高首效的改性铌钨氧化物(lixnb14w3o44+x/2)负极材料。

2、本发明的另一个目的在于提供上述高首效的改性铌钨氧化物负极材料的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供上述负极材料在锂电池中的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案来实现：

5、一种高首效的改性铌钨氧化物负极材料，所述改性铌钨氧化物负极材料的分子式为lixnb14w3o44+x/2，其中x＝0.35～1.73。

6、所述的高首效的铌钨氧化物的负极材料的制备方法，包括如下具体步骤：

7、s1.将氧化钨和氧化铌球磨混合的粉末置于马弗炉内，升温至1100～1200℃煅烧，得到nb14w3o44材料；

8、s2.将nb14w3o44材料加入补锂剂，置于马弗炉中，升温至600～800℃煅烧，制得高首效的改性铌钨氧化物负极材料。

9、优选地，步骤s1中所述球磨的速率为300～400rpm；所述球磨混合的时间为6～8h；所述煅烧的时间为6～12h；所述升温速率为5～10℃/min。

10、优选地，步骤s1中所述氧化钨和氧化铌的摩尔比为(1～9):(3～4)。

11、优选地，步骤s2中所述的补锂剂为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂或一水合硫酸锂中一种以上。

12、优选地，步骤s2中所述煅烧的时间为4～8h，所述升温速率为5～10℃/min。

13、优选地，步骤s2中所述nb14w3o44材料和补锂剂中li离子的摩尔比为1:(0.35～1.73)。

14、一种高首效的锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的铌钨氧化物的负极材料、集流体、粘结剂和导电剂。

15、优选地，所述的集流体为铜箔；所述的导电剂采用的super p；所述的粘结剂为质量比(1～1.5):1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；所述的铌钨氧化物的负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7～8):(1～2):1。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1.本发明合成的lixnb14w3o44+x/2负极材料性能具有高首次库伦效率高容量的特点，首次库伦效率大于90％，0.5c循环357圈后可保持容量为205mah g-1，容量保持率高达87.03％。对于推进铌钨氧化物材料的商业化进程具有极佳的指导意义。

18、2.本发明提供的掺杂补锂策略合成的lixnb14w3o44+x/2材料，相较于传统固相法合成过程的压片或惰性气体二次煅烧提纯，降低了成本，显著缩短了生产周期。

19、3.本发明通过加入补锂剂对nb14w3o44材料材料进行预先补锂，显著提升了其首次库伦效率，并且这种补锂策略简单高效，对仪器设备要求低，无需在惰性气体流中高温煅烧，有望对其他负极材料进行普适性验证。

20、4.本发明设备要求简单，工艺操作简单，成本低，耗时短，产量高，有利于大规模批量生产。

技术特征：

1.一种高首效的改性铌钨氧化物负极材料，其特征在于，所述改性铌钨氧化物负极材料的分子式为lixnb14w3o44+x/2，其中x＝0.35～1.73。

2.根据权利要求1所述的高首效的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

3.根据权利要求2所述的高首效的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述球磨的速率为300～400rpm；所述球磨混合的时间为6～8h；所述煅烧的时间为6～12h；所述升温速率为5～10℃/min。

4.根据权利要求2所述的高首效的铌钨氧化物的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述氧化钨和氧化铌的摩尔比为(1～9):(3～4)。

5.根据权利要求2所述的高首效铌钨氧化物的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的补锂剂为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂或一水合硫酸锂中一种以上。

6.根据权利要求2所述的高首效的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述煅烧的时间为4～8h，所述升温速率为5～10℃/min。

7.根据权利要求1所述的高首效的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述nb14w3o44材料和补锂剂中li离子的摩尔比为1:(0.35～1.73)。

8.一种高首效的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1所述的改性铌钨氧化物负极材料、集流体、粘结剂和导电剂。

9.根据权利要求8所述的高首效的锂离子电池，其特征在于，所述的集流体为铜箔；所述的导电剂为super p；所述的粘结剂为质量比(1～1.5):1的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；所述的铌钨氧化物负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7～8):(1～2):1。

技术总结本发明属于先进储能材料技术领域，公开了一种高首效的改性铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用，所述改性铌钨氧化物负极材料的分子式为Li<subgt;x</subgt;Nb<subgt;14</subgt;W<subgt;3</subgt;O<subgt;44+x/2</subgt;，其中x＝0.35～1.73，通过优化后的固相法预先合成的Nb<subgt;14</subgt;W<subgt;3</subgt;O<subgt;44</subgt;加入补锂剂进一步弥补了固相法合成材料的缺陷和不足，本发明的改性铌钨氧化物的负极材料的首次库伦效率超过90％，0.5C(1C＝178mAh g<supgt;‑1</supgt;)循环350圈后仍然能提供205.43mAh g<supgt;‑1</supgt;容量，容量保持率接近90％。该方法操作简单，成本低，可应用在锂离子电池中。技术研发人员：李成超,陈昊,李培扬,周钢受保护的技术使用者：广东工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29