一种复合隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于3c、电动汽车和电动工具等产品中。隔膜在锂离子电池中主要发挥着物理分隔正负极，避免电池短路的作用；此外，其独特的多孔结构还能为锂离子的高效传输提供通道，从而制约着锂离子电池的电化学性能。目前，由于成熟的生产工艺和低廉的制造成本，聚烯烃隔膜成为了应用最为广泛的锂离子电池隔膜。但一方面，传统聚烯烃隔膜缺少极性基团，具有较低的表面能，对电解液的亲和能力不强，致使吸液/保液能力差，从而影响电池在充放电过程中的倍率性能和循环性能；另一方面，传统聚烯烃隔膜的耐热性不佳，一般其耐热温度不超过150℃，当温度高于150℃时，隔膜熔融引发大面积短路，加剧热量累积，之后电池发生热失控反应，电解液、正负极活性物质及粘结剂发生分解，产生大量可燃气体，电池起火甚至爆炸。

2、对隔膜进行涂覆改性，是提高隔膜性能的有效方法。当前，商用的聚烯烃隔膜多是通过涂覆陶瓷层来进行改性，该陶瓷层包含陶瓷粒子(如sio2、al2o3和勃姆石等)和粘结剂(pvdf、ptfe、cmc、paa等)。例如，通过在聚烯烃隔膜表面涂覆一层强极性的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)来对基膜进行改性。或者如文献“新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征”则通过在基膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯的方法来提高隔膜性能。上述隔膜涂覆改性方法一方面提高了隔膜对电解液的浸润性，从而提高了保液量和电池的倍率性能；另一方面提高了隔膜的耐热性，从而提高了安全性能。但上述方法还存在如下不足：(1)涂覆时粘结剂的引入会堵塞部分隔膜孔隙，降低复合隔膜的离子电导率，锂离子扩散时所受到的阻力过大，加剧了电池内部的极化现象，这不利于锂离子电池在高电流密度、高工作电压下的稳定工作；(2)长期使用后，粘结剂会在电解液的作用下发生溶胀，粘结力下降导致陶瓷涂层脱落；(3)隔膜涂覆过程中会用到许多有毒的有机溶剂，危害人体健康，对环境不友好。

3、因此，设计一种具有均匀离子传输通道和高效离子传输速率，同时环境友好的功能涂层，是目前锂离子电池隔膜的重要研究方向。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合隔膜及其制备方法和应用。该复合隔膜具有良好的热稳定性，同时离子电导率和锂离子迁移数显著增加，界面阻抗降低，浓差极化减弱，进而提升锂离子电池热箱等安全测试的通过率，倍率性能和循环性能优良。且该复合隔膜的制备过程中，无需用到粘结剂和有机溶剂。

3、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

4、本发明的一个方面，提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括：

5、基膜；

6、螯合层，设置于所述基膜的至少一侧表面；

7、陶瓷层，设置于所述螯合层远离所述基膜的一侧表面；

8、其中，所述螯合层由功能单体和交联剂在所述基膜的至少一侧表面上聚合形成，所述功能单体为多酚类化合物，所述交联剂为具有氨基侧链的聚合物；

9、所述陶瓷层包括无机陶瓷粒子。

10、本发明通过原位反应得到设于基膜至少一侧表面的极薄的螯合层，并通过螯合反应得到设于螯合层远离基膜一侧表面且不易脱落的陶瓷层，最终得到了具有三层结构的复合隔膜。具体地：

11、本发明的螯合层由功能单体和交联剂在基膜表面原位发生反应得到，其中，功能单体为多酚类物质，其含有的多个酚羟基极易在空气中被氧化为羰基，并与交联剂中的氨基发生交联反应(席夫碱反应)，从而使螯合层均匀覆盖于隔膜表面，降低了复合隔膜的厚度。另外，螯合层中含有的大量的氨基和羟基等极性基团，其一方面能够与陶瓷粒子中的金属离子发生螯合反应，使得陶瓷粒子能够牢固地粘附于隔膜表面，降低了在后续使用过程中脱落的风险；另一方面，这些极性基团还能增加隔膜对电解液的亲和性，有助于溶剂化的锂离子脱溶剂，从而提高离子电导率，降低界面阻抗和浓差极化，提高电芯的倍率和循环性能。

12、本发明的陶瓷层由无机陶瓷粒子构成，具有远高于隔膜的熔点，从而使复合隔膜具有良好的热稳定性，而且比表面积也较大，有利于提高复合隔膜的保液能力。此外，无机粒子中的氧元素等含有大量的孤对电子，有助于溶剂化的锂离子脱溶剂，从而提高离子电导率，降低界面阻抗和浓差极化，提高电芯的倍率和循环性能。

13、根据本发明的一些实施方式，所述基膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。

14、根据本发明的一些优选的实施方式，所述基膜为聚乙烯，原因在于：聚乙烯隔膜的厚度均匀性好，耐电解液腐蚀，力学性能(拉伸强度、抗穿刺强度)和透气性也可以满足使用要求，但聚乙烯材料的熔点较低，导致聚乙烯隔膜的热稳定性较差，其热收缩破膜温度仅为135～140℃，限制了其应用。而在隔膜表面涂覆陶瓷可以显著提高隔膜的热稳定性，扩大其应用范围。

15、根据本发明的一些实施方式，所述功能单体选自单宁酸、茶多酚、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸、熊果苷中的至少一种。

16、根据本发明的一些优选的实施方式，所述功能单体为单宁酸。单宁酸含有多个邻位酚羟基，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，形成稳定的五元环螯合物。且单宁酸分子中的多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定，能够与大部分金属离子络合形成沉淀。

17、根据本发明的一些实施方式，所述交联剂选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和通过改性使侧链含有氨基的聚合物中的至少一种。其中，通过改性使侧链含有氨基的聚合物包括但不限于丙烯酸共聚物接枝聚乙烯亚胺得到的聚丙烯胺。根据本发明的一些优选的实施方式，所述交联剂为聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺中含有大量的氨基，能够与单宁酸快速反应，用量少，是一种非常高效的交联剂。

18、根据本发明的一些实施方式，所述无机陶瓷粒子选自以下(i)～(iii)中的至少一种：

19、(i)钙、铝、镁、钛、锆、铈、锌、硅中的至少一种的难溶盐；

20、(ii)钙、铝、镁、钛、锆、铈、锌、硅中的至少一种的氧化物；

21、(iii)钙、铝、镁、钛、锆、铈、锌、硅中的至少一种的氢氧化物。

22、根据本发明的一些实施方式，所述无机陶瓷粒子具体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、磷酸钙、勃姆石中的至少一种。

23、在本发明中，无机陶瓷粒子的主要作用在于提升隔膜的热稳定性，同时提升隔膜的保液能力，一般不同的陶瓷粒子的熔点都会远高于隔膜，同时也都含有o等极性较大的元素，有利于电解液润湿隔膜。

24、根据本发明的一些优选的实施方式，所述无机陶瓷粒子选自钙的难溶盐，进一步地，所述无机陶瓷粒子具体为磷酸钙，即，ca3(po4)2。

25、根据本发明的一些实施方式，所述基膜的厚度为2～50μm，包括但不限于：2～8μm、8～15μm、15～20μm、20～30μm、30～50μm。

26、在本发明中，基膜厚度主要影响电芯的能量密度，基膜越厚，电芯的能量密度越低，目前主流隔膜厚度范围为2～50μm，本发明将其限定在该范围内。

27、根据本发明的一些优选的实施方式，所述基膜的厚度为2～8μm。

28、根据本发明的一些实施方式，所述螯合层的厚度为10～500nm，包括但不限于：10～50nm、50～100nm、100～300nm、300～500nm。

29、在本发明中，螯合层太薄会导致粘结力不够，太厚则会影响电芯的能量密度。

30、根据本发明的一些优选的实施方式，所述螯合层的厚度为10～50nm。

31、根据本发明的一些实施方式，所述陶瓷层的厚度为0.5～5μm，包括但不限于：0.5～1.5μm、1.5～3μm、3～5μm。

32、在本发明中，陶瓷层厚度过小会导致隔膜的热稳定性变差，过厚则会影响电芯的能量密度。

33、根据本发明的一些优选的实施方式，所述陶瓷层的厚度为0.5～1.5μm。

34、本发明的另一方面，提供上述的复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

35、s1、将基膜浸入含有功能单体的溶液中，之后再浸入到含有交联剂的溶液中发生原位反应，得到表面涂覆螯合层的基膜；

36、s2、将步骤s1所得表面涂覆螯合层的基膜浸入含有无机陶瓷粒子的液体中，经螯合反应，得到所述复合隔膜。

37、在本发明中，所述复合隔膜的制备方式为先引入螯合层，再引入陶瓷层，故浸入反应液的顺序不可更改。

38、另外，反应液的浓度和反应时间对螯合层的厚度具有一定影响，ph值对沉淀反应的速率具有一定影响，具体如下：

39、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，含有功能单体的溶液的浓度为0.2～20g/l，包括但不限于：0.2～20g/l、0.2～10g/l、1～10g/l、1～8g/l、1～4g/l；优选为1～4g/l。浓度低于0.2g/l，会降低与陶瓷粒子的螯合效率；浓度低于20g/l，会降低功能单体的利用率，增加成本。

40、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，含有功能单体的溶液的ph值为7.5～10.0，包括但不限于：7.5～9.5、7.5～9.0、7.5～8.5、7.5～8.0；优选为7.5～8.0。

41、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，含有功能单体的溶液的溶剂为三羟甲基氨基甲烷和盐酸(tris-hcl)配制的缓冲溶液。

42、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，基膜浸入含有功能单体的溶液中处理0.5～4h。

43、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，含有交联剂的溶液的浓度为0.1～5g/l，包括但不限于：0.1～0.5g/l、0.5～2g/l、2～5g/l；优选为0.5～2g/l。交联剂的溶液的浓度过低，螯合层粘结力不够，而过高则会导致螯合层厚度过厚，降低电池的能量密度，将交联剂的溶液的浓度限定在0.1～5g/l，能够在螯合层粘结力和厚度间达成较好的平衡。

44、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，含有交联剂的溶液的ph值为8.0～12.0，包括但不限于：8.0～9.0、9.0～10.0、10.0～12.0；优选为9.0～10.0。

45、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，含有交联剂的溶液的溶剂为水。

46、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，原位反应的时间为0.5～4h。

47、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中，原位反应之后还包括在40～80℃真空烘烤10～15h。

48、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中，含有无机陶瓷粒子的液体的固含量为0.1％～2％，包括但不限于：0.1％～1.5％、0.1％～1.0％、0.1％～0.5％、0.1％～0.3％、0.1％～0.2％；优选为0.1％～0.5％。

49、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中，含有无机陶瓷粒子的液体可由以下(1)和(2)任一种方式得到：

50、(1)将微米级和/或纳米级无机陶瓷粒子加水搅拌，即得；

51、(2)将含有可溶性盐的溶液与含有沉淀剂的溶液混合，搅拌反应，即得。

52、本发明优选采用反应(2)制备含有无机陶瓷粒子的液体，由该方式得到的无机陶瓷粒子结构更为蓬松，保液性更好。

53、根据本发明的一些实施方式，所述方式(2)中，含有可溶性盐的溶液的浓度为0.15～15g/l，优选地为0.3～2g/l；所述可溶性盐选自钙、铝、镁、钛、锆、铈、锌和硅元素中的至少一种的可溶性盐。

54、含有可溶性盐的溶液的浓度过小，会导致生成的陶瓷层过薄，保液性较差，而浓度过大，则会导致无机粒子的粒径过大，不利于陶瓷的涂覆。

55、根据本发明的一些实施方式，所述方式(2)中，含有可溶性盐的溶液的溶剂为水。

56、根据本发明的一些实施方式，所述方式(2)中，含有沉淀剂的溶液的浓度为0.1～10g/l，优选地为0.2～1.5g/l；所述沉淀剂选自磷酸(盐)、硫酸(盐)、碳酸(盐)、可溶性碱(如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等)和盐酸中的至少一种。

57、含有沉淀剂的溶液的浓度过小，会导致生成的陶瓷层过薄，保液性较差，而浓度过大，则会导致无机粒子的粒径过大，不利于陶瓷的涂覆。

58、根据本发明的一些实施方式，所述方式(2)中，含有沉淀剂的溶液的溶剂为tris-hcl溶液。

59、根据本发明的一些实施方式，所述方式(2)中，混合后还包括将混合溶液的ph值调节至7.2～7.5，再进行搅拌反应。上述偏碱性的环境能够促进可溶性盐与沉淀剂的反应。

60、根据本发明的一些实施方式，所述方式(2)中，搅拌反应的时间为12～24h。

61、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中，螯合反应的时间为8～12h。

62、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中，螯合反应之后还包括在40～80℃真空烘烤10～15h。

63、根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1前还包括基膜的预处理步骤，所述预处理步骤包括：将所述基膜置于乙醇溶液中进行润湿处理。该预处理步骤的目的是便于无机粒子的吸附。

64、本发明的另一方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述的复合隔膜或由上述的制备方法制得的复合隔膜。

65、所述正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，该正极集流体为铝箔。正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质为目前锂离子电池常用的正极活性物质，包括但不限于化学式如lixnihcoymzo2-dnd(其中0.95≤x≤1.2，h>0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1，0≤d≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f，p，s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini0.5mn1.5o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。

66、所述负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，该负极集流体为铜箔。负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括硅基材料，可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，或是硅负极材料与目前常用的其他负极活性物质的混合物，所述其他负极活性物质包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。

67、所述二次电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温型电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dec、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括pp、ma、ea、ep等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

68、根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

69、本发明通过向聚烯烃基膜表面原位引入一层极薄的螯合层，之后再通过该螯合层与陶瓷粒子间的强螯合作用，从而在隔膜外表面形成一层不易脱落的陶瓷层。所述复合隔膜为三层结构，相较于传统涂覆隔膜的两层结构，不仅生产过程中避免了粘结剂及有毒的有机溶剂的使用，不会造成基膜孔隙的堵塞，同时具有团簇结构的陶瓷粒子还赋予了复合隔膜优异的保液性能，复合隔膜的上述特点决定了其具有良好的热稳定性，克服了传统涂覆隔膜陶瓷易脱落的缺点。此外，离子电导率和锂离子迁移数显著增加，界面阻抗降低，浓差极化减弱，进而提升锂离子电池热箱等安全测试的通过率，倍率性能和循环性能优良。