一种用于半导体器件的金银合金结构及其制备方法与流程

本发明属于半导体器件制备领域，具体来说涉及一种用于半导体器件的金银合金结构及其制备方法。

背景技术：

1、由于金价格的持续上升，对于半导体器件中用金量大的场景如液晶驱动芯片、存储芯片或化合物半导体芯片等，制造成本面对很大的压力。封装芯片的凸块使用金银合金替代纯金可以大幅节省成本，但当金银凸块中金含量较低时，金银合金表面耐氧化或耐硫化能力不足，在后续倒装工艺中金银凸块需要和柔性电路板（fpc）的铜电路通过锡或各向异性导电胶（acf）中的金微米颗粒键合时，由于银的氧化或硫化导致键合不良。因此，使用金银合金替代纯金，迫切需要解决金银合金中银耐氧化或硫化能力不足的问题。特别是凸块顶表面，也就是键合界面的位置，尤其需要避免银氧化或硫化。

2、为了解决金价格持续上涨半导体器件面临的成本上升问题，现有技术采用了多种技术方案，实现用金银合金替代纯金来降低成本。twi469288b提到了电镀金银凸块，为了防止银氧化的问题，在金银凸块的顶面或侧面通过电镀或者化学镀金、钯、铜或镍的一种来防止银的氧化，但其中铜或镍比银还容易氧化。tw201044527a提到了电镀金银凸块包含不小于80%的银含量，然后在金银表面在通过置换金或者还原金形成保护层来防止银的氧化。tw201019440a提到了银凸块的材质可选自于纯银或银合金，该些银凸块的银合金系可包含不小于80%的银含量，然后再在银合金表面上镀一层纯金或金合金的方式来解决抗氧化的问题。以上的操作，由于保护层使用了不同于金银合金电镀的成分，实际操作中需要增加另外一个镀槽包含不同的药水来实现保护层的制备，这无疑增加了工艺的复杂性和产线的投资成本。

3、为了解决以上工艺复杂的问题，cn117542818b经过大量的研究，发现通过使金银凸块中金含量到60%以上，可以明显改善金银凸块中银的抗氧化或抗硫化性能。具体来讲，在同一电镀槽中，使用同一金银合金镀液，通过低电流密度电镀制备金含量在20%~50%的金银合金本体作为连接层，镀层高度在7~20 μm，然后再在高电流密度下电镀制备金含量在60%以上的防护层，防护层的高度在10~500 nm。由于可在同一镀槽使用同一种电镀液仅通过电流密度就可以实现以上金银凸块结构的制备，大大简便了工艺的实施和减少了设备投资。

4、us5773897a发明了一种倒装芯片结构，包括一种单片微波集成电路，形成在模块基板上并安装在组件基板上，所述模块基板还包括多个焊料凸块，用于将所述模块基板固定到所述组件基板，所述焊料凸块包括具有第一直径的电镀银柱和用具有第二直径的电镀焊料（锡铅焊料）覆盖，其中所述第二直径大于所述第一直径（大约25~50μm），其中焊料也是用于防止银的氧化。但是，焊料直径大的话，相邻凸块间在热压过程中容易短路。

5、通过以上对现有技术的分析可以看出，为了解决金银合金中的银容易氧化或者硫化的技术问题，现有技术采用了三种解决方案：第一，在金银表面再电镀一层金或者合金作为保护层，除了金银合金电镀槽以外，需要添加新的纯金电镀槽或化学镀，增加了工艺的复杂性和设备投资。第二，cn117542818b使用同一电镀液，通过电流密度的控制来制备不同金含量的金银凸块，凸块顶表面包含60%以上的金含量的金银合金，但是金银合金长时间放置后银可能也会氧化。第三，使用焊料来保护金银凸块顶面，但是由于焊料在高温下容易流动，不适合制备细线路，目前有些先进的液晶驱动芯片凸块之间的间距已降低到10μm以下，焊料保护技术方案不适用；其次考虑到银锡形成合金或金属间化合物，可能形成片状物导致凸块之间的短路。

6、迫切需要一种用于半导体器件的金银合金结构及其制备方法，解决金银合金凸块中的银容易氧化或者硫化的技术问题，实现用金银合金替代纯金用于半导体器件，同时工艺简单、易于实现。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于半导体器件的金银合金结构及其制备方法，发明人经过潜心研究，根据金银合金的材料性质，发明了一种简单实用的工艺方法，在电镀制备金银合金凸块以后，使用同一电镀液或者使用刻蚀液（刻蚀液与电镀液的主要区别在于不含金盐和银盐）反向电镀，刻蚀金银合金凸块表面的银，在金银合金凸块表面形成多孔金层，从而解决金银合金凸块中的银容易氧化或者硫化的技术问题，实现用金银合金替代纯金用于半导体器件。

2、本发明的首要方面是提供一种用于半导体器件的金银合金结构，所述金银合金结构的主体为金银合金凸块，在金银合金凸块的表面有多孔金层。通过在金银合金凸块的表面形成多孔金层，多孔金层与金银合金凸块形成叠层结构（多孔金层位于金银合金凸块的顶表面）或者包围结构（多孔金层位于金银合金凸块的顶表面和侧面），多孔金层不含银，避免了银容易氧化或者硫化的问题。由于只是在表面形成多孔金，凸块本体还是金银合金材料，一方面实现了金银合金替代纯金，另一方面不会改变凸块整体的硬度（该硬度与纯金凸块的硬度相当）。在键合过程中，凸块顶表面的多孔金会发生变形覆盖下面的材料，因此即使多孔金下面的金银合金凸块主体中的银出现氧化或硫化，也不会影响多孔金与锡或acf中金微米颗粒的键合质量。

3、进一步的，所述金银合金凸块采用电镀方法得到；所述多孔金层通过反向电镀，在金银合金凸块表面刻蚀去除银以后得到。本发明所述反向电镀，是指采用与制备金银合金凸块相反的电流方向电镀。本发明提供的反向电镀刻蚀去除银的方法，工艺简单、易于实现，具体体现在：不需要更换电镀设备，只需要改变电镀的电流方向；可以使用同一电镀液反向电镀，也可以使用刻蚀液反向电镀，刻蚀液与电镀液的主要区别在于不含金盐和银盐，刻蚀液配制过程与电镀液相似。

4、需要指出的是，刻蚀去除银虽然有多种方法，除了本发明提供的反向电镀，还存在化学刻蚀的方法，例如lothar等（proceedings-electronic components and technologyconference, 2022, 873-882）曾报道使用硝酸刻蚀金银合金中的银形成多孔金的结构。但是，化学刻蚀方法存在以下缺陷，不适合用于半导体的金银合金凸块，因为半导体器件包含很多材料，例如tiw粘附层、铝电极、硅基底、二氧化硅或氮化硅钝化层，硝酸很容易腐蚀这些材料。而本发明通过反向电镀刻蚀，仅仅在金银凸块表面形成很薄的多孔金层，既满足了金银凸块封装的硬度要求，也通过多孔金层保证后续键合的可靠性；同时使用反向电镀的方法，与制备金银合金凸块主体的方法相同，只是电流方向相反，不会对半导体器件上的其他材料造成损伤。

5、进一步的，所述金银合金凸块的高度为7~20μm，所述多孔金层的厚度为0.02~2.0μm。需要指出的是，上述多孔金层的厚度，是在最终半导体器件产品顶表面或侧面多孔金层的厚度。由于在制备半导体器件产品过程中，刻蚀种子层时，尤其是种子层也是金时，刻蚀种子层也会刻蚀多孔金，这样反向电镀获得多孔金时应当让多孔金厚度适当厚一些，留出刻蚀种子层时的刻蚀损失量。

6、本发明的再一方面是提供一种用于半导体器件的金银合金结构的制备方法，所述半导体器件包括衬底、电极、种子层、粘附层和光刻胶，所述制备方法包括以下步骤：

7、s1 准备金银电镀液，将半导体器件置于电镀液中电镀，得到金银合金凸块；

8、s2 使用同一电镀设备，使用步骤s1的金银电镀液或者使用刻蚀液，改变电流方向对半导体器件进行反向电镀，去除凸块顶表面合金中的银成分，从而在凸块顶表面形成多孔金层；

9、s3 使用去胶液去除光刻胶；

10、s4 去除种子层；

11、s5 去除粘附层；

12、s6 对金银合金凸块退火处理。

13、这一制备方法最终得到叠层结构的金银合金凸块，首先电镀金银合金凸块，不去除光刻胶，然后通过反向电镀去除凸块顶表面的银形成多孔金，由于侧壁有光刻胶的保护，所以侧壁没有变化，再去除光刻胶、种子层和粘附层，从而形成金银合金主体-多孔金顶表面的叠层结构凸块。通过调节退火时间和退火温度，可以使金银合金凸块硬度满足封装要求。

14、进一步的，步骤s1的电镀温度为20~60℃，电流密度为0.3~1.0 a/dm2（asd），电镀时间为10~60min；步骤s2的电镀温度为20~60℃，电流密度为0.01~10 a/dm2，电镀时间为0.5~5min。

15、本发明的又一方面是提供另一种用于半导体器件的金银合金结构的制备方法，所述半导体器件包括衬底、电极、种子层、粘附层和光刻胶，所述制备方法包括以下步骤：

16、s1 准备金银电镀液，将半导体器件置于电镀液中电镀，得到金银合金凸块；

17、s2 使用去胶液去除光刻胶；

18、s3 使用同一电镀设备，使用步骤s1的金银电镀液或者使用刻蚀液，改变电流方向对半导体器件进行反向电镀，去除凸块顶表面和侧面合金中的银成分，从而在凸块顶表面和侧面形成多孔金层；

19、s4 去除种子层；

20、s5 去除粘附层；

21、s6 对金银合金凸块退火处理。

22、这一制备方法最终得到包围结构的金银合金凸块，首先电镀金银合金，去除光刻胶后，再使用反向电镀去除凸块顶表面和侧面的银，从而在凸块顶表面和侧面形成多孔金层，再去除种子层和粘附层，从而形成金银合金主体-多孔金顶表面和侧面的包围结构凸块。通过调节退火时间和退火温度，可以使金银合金凸块硬度满足封装要求。

23、进一步的，步骤s1的电镀温度为20~60℃，电流密度为0.3~1.0 a/dm2，电镀时间为10~60min；步骤s3的电镀温度为20~60℃，电流密度为0.01~10 a/dm2，电镀时间为0.5~5min。

24、进一步的，上述两种制备方法中所述金银电镀液的组分包括氰化亚金钾（分子式kau(cn)2）8~15g/l、氰化银钾（分子式kag(cn)2）2~6g/l、乙内酰脲或其衍生物1~100g/l、缓冲剂10~100g/l，所述金银电镀液的ph为8~11，乙内酰脲衍生物包括5,5-二甲基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、3,5,5-三甲基乙内酰脲、3-甲基-5-乙基乙内酰脲、3-甲基-5,5-二乙基乙内酰脲、3,5 ,5-三乙基乙内酰脲、3,5-二乙基乙内酰脲、5-丙基乙内酰脲、5-异丙基乙内酰脲、1-(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲，缓冲剂选自硼酸、四硼酸钠、磷酸盐、焦磷酸盐、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、酒石酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、n-羟乙基乙二胺三乙酸盐、氨三乙酸盐或亚氨基二乙酸盐中的一种或几种。

25、进一步的，上述两种制备方法中所述刻蚀液的组分包括乙内酰脲或其衍生物1~100g/l、缓冲剂10~100g/l，所述刻蚀液的ph为8~11，乙内酰脲衍生物包括5,5-二甲基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、3,5,5-三甲基乙内酰脲、3-甲基-5-乙基乙内酰脲、3-甲基-5,5-二乙基乙内酰脲、3,5 ,5-三乙基乙内酰脲、3,5-二乙基乙内酰脲、5-丙基乙内酰脲、5-异丙基乙内酰脲、1-(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲，缓冲剂选自硼酸、四硼酸钠、磷酸盐、焦磷酸盐、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、酒石酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、n-羟乙基乙二胺三乙酸盐、氨三乙酸盐或亚氨基二乙酸盐中的一种或几种。

26、乙内酰脲及其衍生物的含量为1-100 g/l，如果低于1 g/l，电镀液或者刻蚀液需要经常更换，如果高于100 g/l，溶液粘度太大可能影响电镀或刻蚀均匀性。缓冲剂的含量为10~100 g/l，缓冲剂既保持ph值稳定，又起到导电盐的作用。电镀液或刻蚀液的ph为8~11，这是考虑到5,5-二甲基乙内酰脲的pka为8.1，因此在ph8以上5,5-二甲基乙内酰脲才能形成离子态络合电解的银离子，ph太高可能造成光刻胶的溶胀或发生渗镀。

27、本发明的另一方面是提供根据上述制备方法所获得的金银合金结构。

28、本发明具有以下有益技术效果：本发明解决了金银合金凸块表面容易氧化或硫化的问题，从而保证倒装芯片的电气互连可靠性；本发明提供的方法不需要增加新的电镀设备或者化学镀设备，工艺简单、易于实现。