一种盐包聚合物固态电解质及其制备方法和锂电池与流程

本发明涉及高压固态锂电池，尤其涉及一种盐包聚合物固态电解质及其制备方法和锂电池。

背景技术：

1、随着新能源产业规模日益扩大，传统的液态电解质在易泄露、易燃烧等方面存在安全隐患，故而用固态电解质取代易燃的液态电解质是重要的研究方向。与无机固态电解质相比，固态聚合物电解质具有较好的的柔性，化学稳定性，易加工性等优势，但大部分都存在着离子电导率低和耐高压性能差等问题。

2、作为聚合物基质的首选，聚偏二氟乙烯(pvdf)及其共聚物衍生物已被广泛用于锂电池领域。其中，聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物(p(vdf-trfe-cfe))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(p(vdf-trfe-ctfe))的介电常数非常高，远超pvdf，具备作为高性能固态电解质的潜力。但目前这种三嵌段聚合物用于固态电解质的文献报道比较少，且为了提高离子电导率和适配高压正极往往依赖离子液体(angew.chem.int.ed.2023,62,e202300243)，不引入离子液体的情况下组装的ncm811电池在0.1c循环50次后仅有150mah/g的比容量(energyenviron.sci.2021,14,6021)。

3、因此，如何在不引入离子液体的前提下提高固态电解质及含有该固态电解质的锂电池的性能成为现有技术的难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种盐包聚合物固态电解质及其制备方法和锂电池。本发明提供的固态电解质具有较高的离子电导率和耐高压性能，含有该电解质的锂电池具有较高的比容量和循环性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种盐包聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将三元氟化共聚物、第一锂盐和有机溶剂混合，得到混合物1；

5、(2)将腈类化合物和第二锂盐加热熔融，得到混合物2；

6、(3)将所述步骤(1)得到的混合物1和所述步骤(2)得到的混合物2混合后浇注到基板上，干燥，得到盐包聚合物固态电解质；

7、所述步骤(1)和(2)没有时间先后顺序。

8、优选地，所述步骤(1)中三元氟化共聚物包括式ⅰ和式ⅱ所示化合物中的一种或多种，

9、

10、所述式ⅰ和式ⅱ中，x独立地为63～69，y独立地为24～28，z独立地为5～9。

11、优选地，所述步骤(1)中的第一锂盐和所述步骤(2)中的第二锂盐独立地包括二乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

12、优选地，所述步骤(1)中的有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和2,2,2-三氟-n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

13、优选地，所述步骤(1)中第一锂盐、三元氟化共聚物和有机溶剂的质量比为(1～2)：1：(10～25)。

14、优选地，所述步骤(2)中的腈类化合物包括丁二腈、丙二腈、对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈和乙氧基亚甲基丙二腈中的一种或多种。

15、优选地，所述步骤(2)中腈类化合物和第二锂盐的质量比为(3～4)：1。

16、优选地，所述步骤(1)中三元氟化共聚物和所述步骤(2)中腈类化合物的质量比为1：(0.5～1.5)。

17、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的盐包聚合物固态电解质。

18、本发明还提供了一种锂电池，包括正极、负极和上述技术方案所述的盐包聚合物固态电解质。

19、本发明提供了一种盐包聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

20、(1)将三元氟化共聚物、第一锂盐和有机溶剂混合，得到混合物1；(2)将腈类化合物和第二锂盐加热熔融，得到混合物2；(3)将所述步骤(1)得到的混合物1和所述步骤(2)得到的混合物2混合后浇注到基板上，干燥，得到盐包聚合物固态电解质；所述步骤(1)和(2)没有时间先后顺序。本发明将三元氟化共聚物和锂盐形成盐包聚合物电解质，锂离子除了由无定形区域中的聚合物链的传导，还能通过由高锂盐浓度产生的聚集离子簇形成的离子传导网络来跳跃传导，多分子配位结构的锂盐更容易解离，可以提供更多迁移锂离子，提高电解质的室温离子电导率和耐高压性能，同时加入的腈类化合物一部分固定在聚合物的框架中并与聚合物产生均匀的相，而另一部分则以游离小分子的形式存在，这部分残留的小分子润湿了正极材料，有效的降低电解质/电极界面阻抗，使得固态电解质能够适配高压正极，并且由于盐包聚合物电解质改善了锂离子的传输，提高了锂离子迁移数，减少电解质的分解和抑制锂枝晶的生长，大大降低腈类化合物加入带来的不利影响，提高固态电解质及含该固态电解质的锂电池的性能。实施例的结果显示，本发明制备的盐包聚合物固态电解质的室温离子电导率达4.23×10-4s/cm，锂离子迁移数可达0.45，电化学窗口可达4.7v，界面接触稳定性好，含有该盐包聚合物固态电解质的锂电池具有较高的比容量和循环性能。

技术特征：

1.一种盐包聚合物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三元氟化共聚物包括式ⅰ和式ⅱ所示化合物中的一种或多种，

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一锂盐和所述步骤(2)中的第二锂盐独立地包括二乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和2,2,2-三氟-n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一锂盐、三元氟化共聚物和有机溶剂的质量比为(1～2)：1：(10～25)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的腈类化合物包括丁二腈、丙二腈、对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈和乙氧基亚甲基丙二腈中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中腈类化合物和第二锂盐的质量比为(3～4)：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三元氟化共聚物和所述步骤(2)中腈类化合物的质量比为1：(0.5～1.5)。

9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的盐包聚合物固态电解质。

10.一种锂电池，包括正极、负极和权利要求9所述的盐包聚合物固态电解质。

技术总结本发明提供了一种盐包聚合物固态电解质及其制备方法和锂电池，属于高压固态锂电池技术领域。本发明将三元氟化共聚物和锂盐形成盐包聚合物电解质，提高电解质的室温离子电导率和耐高压性能，同时加入的腈类化合物一部分固定在聚合物的框架中并与聚合物产生均匀的相，而另一部分则以游离小分子的形式存在，这部分残留的小分子润湿了正极材料，有效的降低了电解质/电极界面阻抗，使得固态电解质能够适配高压正极，并且由于盐包聚合物电解质改善了锂离子的传输，提高了锂离子迁移数，减少了电解质的分解和抑制了锂枝晶的生长，大大降低腈类化合物加入带来的不利影响，提高固态电解质及含该固态电解质的锂电池的性能。技术研发人员：谢海明,丛丽娜,王帅男受保护的技术使用者：吉林省东驰新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29