一种提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的制备方法与流程

本技术涉及锂电池材料，尤其涉及一种提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的制备方法。

背景技术：

1、硅氧材料作为一种潜在的锂离子电池负极材料，在能源存储领域备受关注。硅和氧是地球上丰富的元素，硅氧材料的生产原料相对容易获取和成本较低。硅氧材料在锂离子插入、脱出过程中会发生显著的体积膨胀，导致电极结构的变形和损坏，从而影响硅氧材料的循环稳定性，导致电池的容量衰减和循环寿命短。因此为解决硅氧材料的体积膨胀问题，提高电池的循环稳定性和容量利用率，需要预先将锂离子嵌入硅氧材料中，减轻其在充放电过程中的体积变化，提高循环稳定性，从而改善电池的性能和可靠性。

2、硅氧材料常见的预锂化方法主要包括固态法、溶液法和气相法等。这些方法都旨在通过将锂离子预先嵌入硅氧材料中，以减轻其在充放电过程中的体积膨胀问题，提高电池的循环稳定性和容量利用率。固态预锂化方法通常包括固态反应和机械预锂化两种形式。固态反应是将硅氧材料与含锂化合物(如lih、lialh4等)一同进行热处理，使锂离子嵌入材料晶格中。机械预锂化则是通过机械球磨等方式将锂源与硅氧材料混合，使锂离子进入材料的表面或微观缺陷中。溶液法包括溶胶-凝胶法和溶剂热法等。溶胶-凝胶法是将硅氧材料浸泡于含锂盐的溶液中，经过溶胶-凝胶过程后，锂离子被嵌入材料内部。溶剂热法则是将硅氧材料与含锂盐的有机溶剂混合，通过热处理使锂离子嵌入材料中。气相预锂化法是将硅氧材料暴露于锂气体环境中，在高温下使锂离子进入材料晶格或表面。这种方法通常需要高温高真空条件下进行。

3、预锂化硅氧材料作为锂离子电池负极材料的新兴候选材料，在合成过程中可能会引入残碱，如溶剂、催化剂等，导致硅氧材料表面残留碱性过高，导致电极材料表面的非均匀性或者不稳定的化学环境，从而影响电极材料的结构稳定性和电化学性能，导致材料在循环过程中容易发生结构损伤，影响电池的循环稳定性。

4、聚丙烯酸(paa)作为一种高分子聚合物，可以与硅碳材料形成稳定的结合，有效地固定硅颗粒和碳材料，减缓其在充放电过程中的体积膨胀和收缩。但是预锂化硅氧材料表面残碱对paa的粘结性有严重的影响。硅氧材料表面残碱会影响paa与硅氧材料之间的粘附性。残留的碱性物质使得paa在硅氧表面的粘附性降低，导致paa在涂覆过程中的附着性不佳，影响电极涂覆的质量和性能。此外，硅氧材料表面残留的碱性物质也会与paa中的羧基发生中和反应，改变paa的分子结构，对硅氧极片在锂离子电池中的循环稳定性和充放电性能等方面产生负面影响。因此提高paa的耐碱性成为目前硅氧粘结剂领域迫切需要解决的关键技术难题。

技术实现思路

1、针对现有paa存在的耐碱性较差导致材料使用寿命差的技术问题，本技术提供了一种可提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的制备方法，通过在预锂化硅氧负极材料匀浆过程中添加交联剂，可以增加paa分子链之间的连接，提高其抗溶解和抗分解能力，从而增强其耐碱性，实现对预锂化硅氧材料更好的体积膨胀抑制效果，获得更好的循环寿命和极片稳定性。此外，该方法不改变预锂化硅氧材料的配方和匀浆工艺，工艺适应度高，易规模化推广应用。

2、本技术提供一种提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的制备方法，采用如下技术方案：一种提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将增稠剂和分散溶剂进行搅拌均匀，抽真空脱泡，制得胶液；

4、s2、将部分导电剂分批次加入胶液进行搅拌均匀，抽真空脱泡，制得导电浆料；

5、s3、将部分导电剂分批次加入负极活性物质中进行搅拌均匀，得到预混料；

6、s4、将导电浆料加入预混料中进行捏合，再加入粘结剂搅拌混合，搅拌公转25-60rpm，自转500-1500rpm，搅拌时间为0.5-1h，抽真空脱泡，得到混合溶液；

7、s5、将交联剂加入混合溶液中进行搅拌混合，得到提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的负极浆料。

8、通过采用上述技术方案，s1步骤中，增稠剂和分散溶剂的搅拌均匀和抽真空脱泡可以有效保证胶液的质量和稳定性，为后续步骤提供良好的基础。s2步骤中，将导电剂逐步加入胶液中，通过搅拌均匀、抽真空脱泡，制得导电浆料。导电浆料的制备过程确保了导电剂均匀分散在胶液中，有利于提高负极材料的导电性能。s3步骤中，将导电剂逐步加入负极活性物质中进行搅拌均匀，得到预混料。通过将导电剂与活性物质充分混合，有利于提高负极材料的整体导电性能。s4步骤中，将导电浆料加入预混料中并加入粘结剂进行搅拌混合，搅拌公转和自转可以促使各组分混合均匀，抽真空脱泡有助于排除混合溶液中的气泡，确保混合质量。s5步骤中，将交联剂加入混合溶液中进行搅拌混合，得到提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的负极浆料。交联剂的添加能够增加paa分子链之间的连接，提高其耐碱性，增强材料的稳定性和循环寿命。各步骤之间相互协同作用，共同保证了预锂化硅氧负极材料的质量和稳定性，最终提高了电池的性能和循环寿命。

9、优选的，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂和交联剂的质量之比为(90-96)：(1-5)：(0.8-2)：(0.8-2):(0.8-3)；所述负极浆料固含量为35％-55％。

10、优选的，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂和交联剂的质量之比为(93-95)：(3-4.2)：(0.9-1.2)：(0.9-1.3):(1-1.6)；所述负极浆料固含量为40％-50％。

11、优选的，所述负极活性物质为预锂化硅氧材料，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯和导电炭黑中的至少一种。

12、优选的，所述粘结剂为聚丙烯酸(paa)，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(cmc)，所述分散溶剂为纯水、乙醇和丙酮中的至少一种。

13、优选的，所述交联剂为对苯二酚和间苯二酚中的至少一种。

14、通过采用上述技术方案，对苯二酚和间苯二酚可以与聚丙烯酸中的羟基结合形成交联键，从而提升材料的胶凝性能，增强材料的机械强度和稳定性，降低溶解性。交联剂与paa分子链之间的连接能够有效地提高抗溶解和抗分解能力，在预锂化硅氧负极材料充放电过程中能够减缓体积膨胀速率，从而提高材料的稳定性和耐碱性。通过添加交联剂，可以有效地帮助预锂化硅氧负极材料抑制体积膨胀，减少材料在循环过程中的变形和破坏，进而延长电池的循环寿命。因此，交联剂在该制备方法中的加入，对于提高预锂化硅氧负极材料的循环寿命和稳定性起到了至关重要的作用，为材料的综合性能提供了有力支撑。

15、优选的，在步骤s1中，所述搅拌为采用双行星搅拌釜进行混料，搅拌公转40-60rpm，自转2000-4000rpm，搅拌时间为1-3h，搅拌釜内物料温度25-35℃；所述抽真空脱泡的工艺条件为：脱泡真空为0.08-0.1mpa，脱泡时间为0.5-1h。

16、优选的，在步骤s2中，所述搅拌为采用双行星搅拌釜进行混料，搅拌公转40-60rpm，自转2000-4000rpm，搅拌时间为1-3h，搅拌釜内导电浆料温度25-35℃；所述抽真空脱泡的工艺条件为：脱泡真空为0.08-0.1mpa，脱泡时间为0.5-1h。

17、优选的，步骤s3中，所述搅拌为采用双行星搅拌釜进行混料，搅拌公转25-60rpm，自转100-1000rpm，搅拌时间为1-2h。

18、优选的，步骤s4中，所述捏合时搅拌为采用双行星搅拌釜进行混料，搅拌公转40-60rpm，自转2000-4000rpm，搅拌时间为1-3h，搅拌釜内物料温度30-50℃；所述抽真空脱泡的工艺条件为：脱泡真空为0.08-0.1mpa，脱泡时间为0.5-1h。

19、优选的，步骤s5中，所述搅拌混合为采用双行星搅拌釜进行混料，搅拌公转25-60rpm，自转500-1500rpm，搅拌时间为0.5-1h，搅拌釜内物料温度30-50℃。

20、通过采用上述技术方案，在步骤s5中，采用双行星搅拌釜进行混料的操作条件包括搅拌公转速度在25-60rpm，自转速度在500-1500rpm，搅拌时间为0.5-1小时，搅拌釜内物料温度在30-50℃。这些操作条件在制备提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的负极浆料中发挥着重要的作用：双行星搅拌釜的搅拌结构设计使得物料能够受到全方位的搅拌和剪切，有利于各种成分的充分混合和分散，确保交联剂等各种添加剂与其他组分充分接触，从而提高材料的均一性和稳定性。通过控制搅拌釜内物料的温度在30-50℃范围内，有助于控制材料的粘度和流动性，促进交联剂与其他成分的反应，提高混合体系的稳定性和均匀性，进一步优化材料性能。搅拌公转和自转速度以及搅拌时间的设定是为了在限定的时间内，通过机械作用促进交联剂与其他组分的完全混合反应，实现最佳的交联效果，确保材料结构的稳定性和性能优化。因此，通过在步骤s5中采用双行星搅拌釜进行混料，并且优化搅拌参数和温度条件，可以有效地促进交联剂与其他组分的混合反应，提高预锂化硅氧负极材料循环寿命的负极浆料的性能，并最终提高锂离子电池的电化学性能和循环稳定性。

21、综上所述，本技术的有益技术效果：

22、1.提高循环寿命：通过添加交联剂在预锂化硅氧负极材料匀浆过程中，增加paa分子链之间的连接，提高材料的抗溶解和抗分解能力，增强耐碱性，从而有效实现对预锂化硅氧材料更好的体积膨胀抑制效果。这可以提高材料的循环寿命，延长锂离子电池的使用寿命。

23、2.提高稳定性：通过增强paa分子链之间的连接，可以进一步提高材料的稳定性和抗极化剥离能力，从而提高极片的稳定性和可靠性。

24、3.不改变配方和工艺：该方法在不改变预锂化硅氧材料的配方和匀浆工艺的前提下实现效果提升，工艺适应度高，易于规模化推广和生产应用。

25、4.提高电化学性能：制备的预锂化硅氧负极材料应用于锂离子电池后，电化学性能得到显著提高，包括降低电池内阻、提高循环性能等，有效改善电池性能。