燃料电池用电极催化剂层的制备方法及聚苯并咪唑作为粘结剂的用途

本发明涉及一种燃料电池用电极催化剂层的制备方法及聚苯并咪唑作为粘结剂的用途，属于燃料电池。

背景技术：

1、高温质子交换膜燃料电池（ht-pemfc）由于其高的杂质耐受性、简化的水热管理系统、成本低等突出优势，受到广泛的关注，有望成为目前广泛使用的低温质子交换膜燃料电池的替代技术。基于磷酸掺杂的ht-pemfc面临着一个重要的挑战是其相对较低的功率输出，这主要是由于磷酸及其盐在pt表面强烈的吸附导致催化剂中毒，从而导致pt的电化学活性面积及利用率较低。因此，为了提高燃料电池的输出性能，只能提高膜电极中贵金属催化剂的负载量，这使得目前ht-pemfc膜电极的pt用量范围为0.7-1.0 mg/cm2，大大提高了燃料电池的成本，限制了其更大规模的应用。

2、催化层是燃料电池膜电极（mea）的重要组成部分，是电化学反应发生的场所，其由催化剂、粘结剂、孔隙组成，粘结剂一方面连接电极催化剂与质子交换膜，改善二者的界面兼容性；另一方面作为电极催化剂的分散剂，优化气体（反应物）、离子和电子传导的三相界面结构，加快质子传导，提高催化剂的利用率。具有很好的气体扩散性能及氧溶解能力的疏水氟化聚合物如聚四氟乙烯（ptfe），常被用作ht-pemfc催化层的粘结剂，使得膜电极展现出了快速的反应气体及产物水的传输性能，在一定程度上提高了燃料电池的输出功率。然而，由于ptfe疏水疏酸性，且不具备功能基团，聚合物与磷酸之间的相互作用力非常弱，导致在粘结剂和催化剂表面之间传导质子的能力较差，很难快速形成有效的三相界面，导致膜电极的氧还原反应（orr）活性较低，催化剂利用率不高，从而需要更高的pt负载量来获得较高的性能（journal of membrane science 2023, 683, 121788）。另一类常用的粘结剂材料为具有碱性功能基团且吸酸性较好的pbi，它与磷酸掺杂的pbi质子交换膜具有良好的兼容性，能快速吸收大量的从膜中迁移出的磷酸，使得磷酸均匀分布于电解质内部，这有助于催化剂层内形成有效的三相界面，可以实现更高的orr活性，但是，pbi优异的成膜性能容易在pt催化剂表面形成致密的薄膜，阻挡了催化层中反应气体及产物水的渗透与扩散，从而导致pt催化剂利用率较低。

3、samuele galbiati等人将咪唑功能化的pvdf微球作为粘结剂用于高温燃料电池，该粘结剂使单电池展现出接近于ptfe颗粒粘结剂的性能，微球颗粒大小为~200 nm，展现出一定的应用价值（journal of power sources 296 (2015) 117-121）。但是其制备方法较为复杂，需要通过辐照接枝咪唑基团到pvdf微球表面，较难均匀实现。因此，需要制备工艺简单、尺寸可调的微球状粘结剂，与磷酸相互作用的同时，提供快速的气体传输，提高催化剂利用率，进而提高燃料电池性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是：制备一种聚苯并咪唑微球粘结剂，提高催化层的气体传输速度，降低磷酸对催化剂的毒化，提高催化剂的利用率，最终提高磷酸基高温燃料电池的输出性能。

2、为了实现上述目的，本发明公开如下的技术内容：

3、一种燃料电池用电极催化剂层的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将聚苯并咪唑树脂溶解于有机溶剂中，在料液中加入碱性物质，混合均匀得到溶液，然后在搅拌条件下将聚苯并咪唑的非溶剂滴加到溶液中，直到树脂析出并形成聚苯并咪唑树脂微纳米颗粒悬浮液；

5、（2）取上述制备得到聚苯并咪唑树脂微纳米颗粒悬浮液，添加入至pt/c催化剂与分散剂的混合液中，混合均匀后得到催化剂墨水，然后将催化剂墨水均匀地喷涂至气体扩散层上，进行第一次干燥，浸泡去离子水或稀盐酸以除去碱性物质，进行第二次干燥，得到燃料电池用电极催化剂层，所述燃料电池用电极催化剂层位于所述的气体扩散层上。

6、所述的聚苯并咪唑树脂为：聚2,2’-(对苯基)-5,5’-联苯并咪唑（ppbi），聚2,2’-(间苯基)-5,5’-联苯并咪唑（mpbi），聚2,2’-(1,4-萘基)-5,5’-联苯并咪唑（npbi），聚2,2’-(对二苯醚基)-5,5’-联苯并咪唑（opbi）中的一种或多种；优选低，树脂为mpbi和npbi。

7、进一步地，步骤（1）中，所述的有机溶剂为：n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基亚砜（dmso）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中的一种或多种；优选地，所用溶剂为nmp和dmso。

8、进一步地，所述的聚苯并咪唑树脂溶液制备方法为，在机械搅拌条件下，在反应釜中加入有机溶剂和树脂，在50-80℃下搅拌形成透明、均匀的溶液，固含量为1wt%~10wt%，优选地，固含量为2wt%，3wt%或5wt%。

9、进一步地，步骤（1）中，所述的碱性物质为：氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三甲胺、n-甲基吗啉、二环脒、咪唑、苯并咪唑等中的一种或多种，其含量为聚苯并咪唑树脂的1wt%~100wt%；优选地，碱性物质为三乙胺、咪唑和二环脒，含量为树脂的5wt%，10wt%，30wt%，50wt%或100%。

10、进一步地，步骤（1）中，所述的聚苯并咪唑的非溶剂为：水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇甲醚等中的一种或多种，聚苯并咪唑的非溶剂与聚苯并咪唑树脂的质量比为20~80:1~4，优选地，非溶剂为水、水和乙醇的混合溶剂，例如聚苯并咪唑的非溶剂与聚苯并咪唑树脂的质量比为20~80:2~3、30:2~3、40:2~3、50:2~3、60:2~3或70:2~3。

11、进一步地，步骤（1）中，所述的悬浮液制备方法为：在5000~20000 rpm的高速搅拌条件下，使用恒压滴液漏斗将非溶剂缓慢滴加于树脂溶液中，直到溶液变浑浊，并形成稳定的悬浮液，通过激光粒径分布仪测试颗粒的直径，平均粒径为1nm~50μm。

12、进一步地，步骤（2）中，所述聚苯并咪唑树脂颗粒，可以作为粘结剂用于高温质子交换膜燃料电池，使用方法为：

13、（a）配置催化剂墨水：将pt/c催化剂（pt含量为40 wt%、50 wt%或60 wt%）、颗粒悬浮液、分散剂混合，经搅拌、超声、搅拌的过程分散均匀，得到稳定的催化剂墨水；

14、（b）通过气泵将催化剂墨水喷涂于气体扩散层（gdl）上，在80~150℃的温度下干燥除去溶剂，然后在水中或者稀盐酸（0.1 m）中浸泡以除去碱性物质，再次在80~150℃的温度下干燥，得到阳极和阴极的气体扩散电极（gde），其中，颗粒粘结剂的质量占催化层的总质量的1% - 20%（例如，1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%或19%），催化剂（pt）负载量为0.1- 1.0 mg·cm-2（例如，0.2mg·cm-2、0.3 mg·cm-2、0.4 mg·cm-2、0.5 mg·cm-2、0.6 mg·cm-2、0.7 mg·cm-2、0.8 mg·cm-2或0.9 mg·cm-2）；

15、（c）通过热压法将气体扩散电极压夹在高温质子交换膜两侧，得到膜电极（mea），然后可用于高温质子交换膜燃料电池（ht-pemfc）。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

17、（1）本发明的制备的聚苯并咪唑微纳米颗粒粘结剂使得催化层展现出快速的氧气、氢气和产物水的传输速度，比致密的聚苯并咪唑粘结剂展现出更高的效率；

18、（2）本发明制备的聚苯并咪唑颗粒粘结剂对磷酸具有高的亲和性，而且与质子交换膜具有较高的兼容性，使得三相界面更加高效；

19、（3）本发明制备的粘结剂使得催化剂的利用率提高，进而降低贵金属催化剂的负载量，提高燃料电池的输出功率和稳定性。