一种磁场下高比能纳米缺陷Co3O4负极材料的制备方法及应用

本发明属于材料制备领域与储能器件领域，具体涉及一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电容器结合锂离子电池和超级电容器二者的储能机制，正极与超级电容器正极相同，负极与锂离子电池负极相同，同时利用正极的双电层电容反应机理与负极的氧化还原反应机理，理论上具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和高安全性等优势，拥有良好的应用前景，是当前储能领域研究热点方向之一。然而，正极快速的法拉第过程和负极缓慢的非法拉第过程，这两种动力学过程的不匹配是影响锂离子电容器性能的关键因素。为了将锂离子电容器进行商业化应用，需要寻找一种高效、高性能的电池型电极，尤其是具有增强动力学的电池型电极。

2、过渡金属氧化物(tmos)因其高理论容量、低成本等优势成为锂离子电容器的最具潜力的负极材料之一。co3o4作为tmos的代表，涉及八电子反应，具有890mah/g的高理论容量，但作为负极材料应用于锂离子电容器仍需解决如下两个关键问题：(1)电导率低导致锂离子/电子迁移缓慢，从而影响锂离子电容器的功率密度；(2)电化学循环过程中的锂离子嵌入/脱出会引起co3o4巨大的体积变化，从而降低锂离子电容器的循环寿命。

3、目前，研究人员已经探究出各种方法可以缓解co3o4的上述缺点，提高其锂存储性能。一种有效的策略是将co3o4纳米化。纳米结构提供了开放的孔道，可以有效地促进li+的扩散，缓解体积膨胀和颗粒团聚。另一种有效的策略是在晶格中产生空位，这可以从本质上改变材料的物理化学性质。研究表明，氧空位的引入可以提高电导率，增加活性位点，这有利于显著提高锂的存储能力。但是这些方法往往受到实际条件的限制，复杂且成本高昂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料的制备方法及应用，具体涉及一种纳米缺陷co3o4的制备方法，以及该材料在锂离子电池和锂离子电容器中的应用，其作为锂离子电池负极材料使用具有高可逆容量和倍率性能，与活性炭组装的ac//co3o4锂离子电容器具有高能量密度和功率密度。所解决的技术问题为：缓解co3o4在充放电过程中，巨大的体积变化和颗粒团聚导致的容量快速衰减的问题，促进锂离子在电解液中的扩散，提升电极反应动力学。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

4、(1)称取2-甲基咪唑与六水合硝酸钴分别溶于溶剂中，经超声处理充分溶解后，将2-甲基咪唑的溶液称为a液，六水合硝酸钴的溶液称为b液；

5、(2)将b液迅速倾倒在a液中，混合均匀后置于匀强磁场中静置，得到混合液；

6、(3)将步骤(2)处理后的混合液进行离心、洗涤、干燥，获得紫色粉末，进行煅烧处理，自然冷却后取出，得到纳米缺陷co3o4。

7、其中：

8、所述步骤(1)中，2-甲基咪唑和六水合硝酸钴均为固体，二者的摩尔比为(4～16)：1。

9、所述步骤(1)中，溶剂选自无水甲醇、去离子水和无水乙醇中的一种。

10、所述步骤(1)中，超声处理时间为5～10min。

11、所述步骤(1)中，a液中2-甲基咪唑的浓度为0.09～0.4mol/l，b液中六水合硝酸钴的浓度为0.024～0.048mol/l。

12、所述步骤(2)中，磁场强度为0.1～2t，静置时间为2～24h。

13、所述步骤(3)中，混合液离心的转速为5000～10000r/min，离心时间为3～10min。

14、所述步骤(3)中，离心后采用甲醇、去离子水或乙醇洗涤3～5次。

15、所述步骤(3)中，洗涤后的产物在60～100℃的温度下干燥12～24h。

16、所述步骤(3)中，煅烧处理具体为：在空气中以1～10℃/min的加热速率升温至300～500℃，保温时间为2～12h。

17、上述纳米缺陷co3o4负极材料在锂离子电池中的应用，具体包括以下步骤：

18、将纳米缺陷co3o4、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)与n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合制备浆料，涂覆在铜箔的粗糙面上，烘干后裁剪得到负极片，并以商业锂片为对电极，按照正极壳→锂片→隔膜→负极→钢片→垫片→负极壳的顺序组装锂离子电池。

19、其中：

20、所述co3o4、乙炔黑和pvdf为固体，co3o4与乙炔黑、pvdf的质量比为(7～9)：(1～2)：1，三者总质量为20～40mg；nmp的用量为5～15μl。

21、所述负极片的直径为12～16mm。

22、所述锂离子电池在0.2a/g电流密度下进行充放电测试，循环300圈后，其比容量≥1500mah/g。

23、上述纳米缺陷co3o4负极材料在锂离子电容器中的应用，具体包括以下步骤：

24、将上述锂离子电池中的负极片预锂化，同时将活性炭与乙炔黑、pvdf和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合制备浆料，涂覆在铝箔的粗糙面上，烘干后裁剪得到正极片，按照正极壳→正极片→隔膜→预理化负极→钢片→垫片→负极壳的顺序组装锂离子电容器。

25、其中：

26、所述负极片预锂化时间为10～60min。

27、所述活性炭、乙炔黑和pvdf为固体，活性炭、乙炔黑和pvdf的质量比为(7～9)：(1～2)：1，三者总质量为20～40mg；nmp的用量为5～15μl。

28、所述正极片的直径为12～16mm。

29、所述负极片中co3o4与正极片中的活性炭的质量比为1：(1～5)。

30、所述锂离子电容器在功率密度为300～5000w/kg时，其能量密度为80～400wh/kg，在1a/g电流密度下对co3o4//ac锂离子电容器进行循环稳定性测试，测试温度为30～50℃，充放电电压范围为0～4v，进行3000次充放电后，该锂离子电容器的容量保持率≥60％。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

32、1.本发明所提供的方法简单、成本低、重复性好；

33、2.本发明制得的纳米缺陷co3o4材料可提高电极材料的电导率，促进锂离子/电子的迁移，提升电极反应动力学；还可细化晶粒并减少co3o4纳米颗粒的团聚，增大材料的比表面积，获得高的比容量；进一步可以缓解co3o4在充放电过程中的体积变化，提高电极的循环稳定性。

34、3.本发明制得的纳米缺陷co3o4材料组装锂离子电容器后获得了超高的能量密度。

技术特征：

1.一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，2-甲基咪唑和六水合硝酸钴均为固体，二者的摩尔比为(4～16)：1；

3.根据权利要求1所述的一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，磁场强度为0.1～2t，静置时间为2～24h。

4.根据权利要求1所述的一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合液离心的转速为5000～10000r/min，离心时间为3～10min；离心后采用甲醇、去离子水或乙醇洗涤3～5次，洗涤后的产物在60～100℃的温度下干燥12～24h。

5.根据权利要求1所述的一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧处理具体为：在空气中以1～10℃/min的加热速率升温至300～500℃，保温时间为2～12h。

6.一种磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制得。

7.权利要求6所述的磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池在0.2a/g电流密度下进行充放电测试，循环300圈后，其比容量≥1500mah/g。

9.权利要求6所述的磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的磁场下高比能纳米缺陷co3o4负极材料在锂离子电容器中的应用，其特征在于，所述锂离子电容器在功率密度为300～5000w/kg时，其能量密度为80～400wh/kg，在1a/g电流密度下对co3o4//ac锂离子电容器进行循环稳定性测试，测试温度为30～50℃，充放电电压范围为0～4v，进行3000次充放电后，该锂离子电容器的容量保持率≥60％。

技术总结一种磁场下高比能纳米缺陷Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;负极材料的制备方法及应用，属于材料制备领域与储能器件领域，在Co‑ZIF‑67前驱体的生长过程中引入磁场，通过磁场对材料生长的影响，煅烧后获得一种纳米级的介孔缺陷Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;，以此为负极组装锂离子电容器。具体方法为：2‑甲基咪唑与六水合硝酸钴分别充分溶解于溶剂中，将二者混合后置于磁场中静置；混合液离心、洗涤、干燥后获得紫色粉末并进行煅烧处理，待自然冷却后取出，以此为负极，活性碳为正极，组装锂离子电容器。本发明的方法能提高Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;的比表面积和氧空位含量，达到了增多活性位点并改善反应动力学的目的，极大提高了材料容量和循环性能，组装电容器后具有超高的能量密度。技术研发人员：袁双,吕福森,刘家岐,谭新佳,刘铁,王强受保护的技术使用者：东北大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29